炭酸ナトリウムの二段階中和

$N a_{2} C O_{3}$ と $NaOH$ （または $NaHC O_{3}$ ）の混合物を塩酸で滴定したとき、フェノールフタレインとメチルオレンジの変色までの滴下量から各成分の物質量を求められる

前提

滴定曲線と指示薬の選択（高校化学酸と塩基）

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滴定曲線と指示薬の選択（高校化学酸と塩基）

説明

炭酸ナトリウム $N a_{2} C O_{3}$ を塩酸で滴定すると、中和が 2 段階に分かれて進み、滴定曲線に pH の急変部分が 2 か所現れます。1 か所目はフェノールフタレイン、2 か所目はメチルオレンジの変色で知ることができます。この技能では、2 つの指示薬の変色までの滴下量を使い、 $N a_{2} C O_{3}$ と $NaOH$ （または $NaHC O_{3}$ ）が混ざった試料について、それぞれの成分の物質量を求められるようになります。

なぜそうしてよいのか

炭酸 $H_{2} C O_{3}$ は 2 価の弱酸なので、そこからできた $C O_{3}^{2 -}$ は $H^{+}$ を 1 個ずつ、2 回に分けて受け取ります。塩酸を加えていくと、まず
$N a_{2} C O_{3} + HCl \to NaHC O_{3} + NaCl \dots (1)$
が進み、 $N a_{2} C O_{3}$ がすべて $NaHC O_{3}$ になってから、次に
$NaHC O_{3} + HCl \to NaCl + H_{2} O + C O_{2} \dots (2)$
が進みます。(1) の終わりは $NaHC O_{3}$ の水溶液なので弱い塩基性で、変色域が塩基性側（pH 約 8.0〜9.8）のフェノールフタレインが赤色から無色に変わります。(2) の終わりは二酸化炭素が溶けた弱い酸性の水溶液なので、変色域が酸性側（pH 約 3.1〜4.4）のメチルオレンジが黄色から赤色に変わります。どちらの段階も、 $N a_{2} C O_{3}$ 1 mol に対して $HCl$ は 1 mol ずつ使われます。

$NaOH$ が混ざっている場合、 $NaOH$ は強塩基なので第 1 段階（フェノールフタレインの変色まで）で $NaOH + HCl \to NaCl + H_{2} O$ としてすべて中和されます。したがって、塩酸の濃度を $c$ 、フェノールフタレインの変色までの滴下量を $V_{1}$ 、その後メチルオレンジの変色までに追加した滴下量を $V_{2}$ とすると
- 第 2 段階は $NaHC O_{3}$ （もとの $N a_{2} C O_{3}$ からできたもの）だけの反応なので、 $n (N a_{2} C O_{3}) = c V_{2}$
- 第 1 段階は $NaOH$ と $N a_{2} C O_{3}$ の両方なので、 $c V_{1} = n (NaOH) + n (N a_{2} C O_{3})$ より $n (NaOH) = c (V_{1} - V_{2})$
となります。

$NaHC O_{3}$ が混ざっている場合は、 $NaHC O_{3}$ は第 1 段階では反応せず第 2 段階で反応するので、 $n (N a_{2} C O_{3}) = c V_{1}$ 、 $c V_{2} = n (N a_{2} C O_{3}) + n (NaHC O_{3})$ より $n (NaHC O_{3}) = c (V_{2} - V_{1})$ です。

手順

滴下量を整理する：フェノールフタレインの変色までを $V_{1}$ 、そこからメチルオレンジの変色までに追加した量を $V_{2}$ とする（「はじめから合計で」と与えられたときは、合計から $V_{1}$ を引いて $V_{2}$ にする）
各段階で起こる反応を書く：第 1 段階は $NaOH + HCl$ と $N a_{2} C O_{3} + HCl \to NaHC O_{3} + NaCl$ 、第 2 段階は $NaHC O_{3} + HCl \to NaCl + H_{2} O + C O_{2}$
$NaOH$ との混合物なら $n (N a_{2} C O_{3}) = c V_{2}$ 、 $n (NaOH) = c (V_{1} - V_{2})$ と求める
$NaHC O_{3}$ との混合物なら $n (N a_{2} C O_{3}) = c V_{1}$ 、 $n (NaHC O_{3}) = c (V_{2} - V_{1})$ と求める
体積を L に直して計算し、指定された有効数字に丸める

例題

水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを含む水溶液 20.0 mL に、フェノールフタレインを加えて 0.10 mol/L の塩酸で滴定したところ、30.0 mL 加えたところで溶液の赤色が消えた。続けてメチルオレンジを加えて滴定を続けたところ、さらに 10.0 mL 加えたところで溶液が黄色から赤色に変わった。はじめの水溶液 20.0 mL に含まれていた水酸化ナトリウムの物質量は何 mol か。有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1： $V_{1} = 30.0$ mL、 $V_{2} = 10.0$ mL（メチルオレンジの変色までに「さらに」加えた量）。

手順 2：第 1 段階では $NaOH + HCl \to NaCl + H_{2} O$ と $N a_{2} C O_{3} + HCl \to NaHC O_{3} + NaCl$ 、第 2 段階では $NaHC O_{3} + HCl \to NaCl + H_{2} O + C O_{2}$ が起こる。

手順 3：第 2 段階は $N a_{2} C O_{3}$ からできた $NaHC O_{3}$ だけの反応なので
$n (N a_{2} C O_{3}) = 0.10 \times \frac{10.0}{1000} = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol$
第 1 段階で使った $HCl$ は $0.10 \times \frac{30.0}{1000} = 3.0 \times 1 0^{- 3}$ mol で、これが $NaOH$ と $N a_{2} C O_{3}$ の両方と反応したので
$n (NaOH) = 3.0 \times 1 0^{- 3} - 1.0 \times 1 0^{- 3} = 2.0 \times 1 0^{- 3} mol$

手順 5：有効数字 2 桁で $2.0 \times 1 0^{- 3}$ mol。（手順 4 は $NaHC O_{3}$ との混合物のときに使うので、ここでは使わない。）

答え: $2.0 \times 1 0^{- 3}$

よくある誤り

$N a_{2} C O_{3}$ を 2 価の塩基として第 1 段階で $HCl$ を 2 mol 使うとしてしまう誤り。 $c V_{1} = n (NaOH) + 2 n (N a_{2} C O_{3})$ と立ててしまうが、正しくは第 1 段階では $N a_{2} C O_{3}$ 1 mol が $HCl$ 1 mol と反応するだけ（ $NaHC O_{3}$ になるまで）なので $c V_{1} = n (NaOH) + n (N a_{2} C O_{3})$ 。
第 1 段階の滴下量をすべて $NaOH$ の分と考えてしまう誤り。上の例で $n (NaOH) = 0.10 \times 0.0300 = 3.0 \times 1 0^{- 3}$ mol としてしまうが、正しくは $N a_{2} C O_{3}$ の第 1 段階分を引いて $c (V_{1} - V_{2}) = 2.0 \times 1 0^{- 3}$ mol。
メチルオレンジの変色までの「はじめからの合計」を $V_{2}$ として使ってしまう誤り。合計 40.0 mL を $V_{2}$ として $n (N a_{2} C O_{3}) = 0.10 \times 0.0400$ としてしまうが、正しくは第 2 段階の分は $40.0 - 30.0 = 10.0$ mL。
$NaHC O_{3}$ との混合物でも $NaOH$ のときと同じ式を使ってしまう誤り。 $n (N a_{2} C O_{3}) = c V_{2}$ としてしまうが、 $NaHC O_{3}$ は第 2 段階でしか反応しないので、正しくは $n (N a_{2} C O_{3}) = c V_{1}$ 、 $n (NaHC O_{3}) = c (V_{2} - V_{1})$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
水酸化ナトリウム $NaOH$ と炭酸ナトリウム $N a_{2} C O_{3}$ を含む水溶液がある。この水溶液全量にフェノールフタレインを加え、 $0.10 mol/L$ の塩酸で滴定したところ、 $18.0 mL$ 加えたところで赤色が消えた。続けてメチルオレンジを加えて滴定を続けたところ、さらに $6.0 mL$ 加えたところで黄色が赤色に変わった。
フェノールフタレインの変色までには
$NaOH + HCl \to NaCl + H_{2} O$
$N a_{2} C O_{3} + HCl \to NaHC O_{3} + NaCl$
の反応がすべて終わり、その後メチルオレンジの変色までに
$NaHC O_{3} + HCl \to NaCl + H_{2} O + C O_{2}$
の反応がすべて終わるものとする。
はじめの水溶液に含まれていた水酸化ナトリウムの物質量は何 $mol$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

炭酸ナトリウムの二段階中和

前提

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よくある誤り

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