状態変化に伴うエンタルピー変化

融解・蒸発・昇華は $Δ H > 0$ （吸熱）、凝固・凝縮・凝華は $Δ H < 0$ （発熱）であることと、融解エンタルピー・蒸発エンタルピーの意味を答えられ、生じる物質が液体か気体かで反応エンタルピーが変わることを判定できる

前提

発熱反応・吸熱反応と反応エンタルピーの符号（高校化学化学反応とエネルギー（知識））
三態の変化と粒子間の力（高校化学物質の状態と気体（知識））

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結晶の種類と性質（高校化学物質の構成と化学結合（知識））
三態の変化と粒子間の力（高校化学物質の状態と気体（知識））

説明

融解・蒸発などの状態変化も、反応と同じように反応エンタルピー $Δ H$ を使って熱の出入りを表せます。どの状態変化が吸熱（ $Δ H > 0$ ）で、どれが発熱（ $Δ H < 0$ ）かを判定できるようになります。融解エンタルピー・蒸発エンタルピーの意味がわかり、反応で生じる物質が液体か気体かによって反応エンタルピーの値が変わることも説明できるようになります。

なぜそうしてよいのか

固体の粒子は互いに強く引き合って並んでいます。固体を液体にする（融解）には、粒子間の引力の一部を断ち切らなければならず、そのために熱を吸収します。液体を気体にする（蒸発）には、粒子どうしをほぼばらばらに引き離すので、さらに多くの熱を吸収します。吸収した熱は物質にたくわえられるので、同じ物質で比べると、エンタルピーは $H (固体) < H (液体) < H (気体)$ の順に大きくなります。

$Δ H = (変化後の H) - (変化前の H)$ なので、エンタルピーの小さい状態から大きい状態への変化（融解・蒸発・昇華）は $Δ H > 0$ の吸熱変化です。その逆向きの変化（凝固・凝縮・凝華）は、たくわえていたエネルギーを熱として放出するので、 $Δ H < 0$ の発熱変化です。逆向きの変化の $Δ H$ は、大きさが同じで符号が反対です。物質 1 mol が融解するときの $Δ H$ を融解エンタルピー、液体 1 mol が蒸発するときの $Δ H$ を蒸発エンタルピーといいます。たとえば水では、融解エンタルピーは約 $+ 6.0 kJ/mol$ 、 $2 5^{\circ} C$ での蒸発エンタルピーは約 $+ 44 kJ/mol$ です。

このことから、同じ反応でも生じる物質の状態によって $Δ H$ が変わります。たとえば $H_{2}$ （気） $+ \frac{1}{2} O_{2}$ （気） $⟶ H_{2} O$ （液）は $Δ H = - 286 kJ$ ですが、生じる水が気体なら、液体の水よりエンタルピーが $44 kJ$ 大きい物質ができるので、 $Δ H = - 286 + 44 = - 242 kJ$ となり、放出される熱はそのぶん少なくなります。だから反応式には、（気）・（液）・（固）のように物質の状態を書き添えます。

手順

変化前と変化後の状態（固体・液体・気体）を確かめる
エンタルピーの大小 $H (固体) < H (液体) < H (気体)$ を使って、エンタルピーが増えるか減るかを判断する
増える変化（融解・蒸発・昇華）なら $Δ H > 0$ （吸熱）、減る変化（凝固・凝縮・凝華）なら $Δ H < 0$ （発熱）とする
融解エンタルピー・蒸発エンタルピーは、それぞれ 1 mol が融解・蒸発するときの $Δ H$ で、正の値であることを確かめる
反応で生じる物質の状態が変わるときは、生成物のエンタルピーが大きくなる（気体になる）ほど $Δ H$ が大きくなる（発熱反応なら放出する熱が少なくなる）と判断する

例題

水素の燃焼について、 $H_{2}$ （気） $+ \frac{1}{2} O_{2}$ （気） $⟶ H_{2} O$ （液）　 $Δ H = - 286 kJ$ である。状態変化と反応エンタルピーに関する記述として正しいものを、次のア〜エのうちから 1 つ選べ。

ア　水の蒸発は発熱変化であり、その $Δ H$ は負である。
イ　氷の融解エンタルピーは負の値である。
ウ　生じる水が気体の $H_{2} O$ （気）のとき、この反応の $Δ H$ は $- 286 kJ$ より小さい（放出される熱が多い）。
エ　生じる水が気体の $H_{2} O$ （気）のとき、この反応の $Δ H$ は $- 286 kJ$ より大きい（放出される熱が少ない）。

例題の解答

ア：蒸発は液体 → 気体の変化で、エンタルピーが増える（手順 1・2）。よって吸熱変化で $Δ H > 0$ （手順 3）。誤り。

イ：融解は固体 → 液体の変化で、エンタルピーが増えるので $Δ H > 0$ 。融解エンタルピーは正の値である（手順 4）。誤り。

ウ・エ：生成物が $H_{2} O$ （液）から $H_{2} O$ （気）に変わると、生成物のエンタルピーは蒸発エンタルピーのぶんだけ大きくなる（手順 2）。 $Δ H = (生成物の H) - (反応物の H)$ で、反応物は同じなので、 $Δ H$ は $- 286 kJ$ より大きくなり、放出される熱は少なくなる（手順 5）。よってウは誤りで、エが正しい。

以上より、正しいものはエ。

答え:

エ

よくある誤り

蒸発するとき熱が出ていくと考えて、蒸発を発熱変化としてしまう誤り。正しくは、蒸発はまわりから熱を奪う吸熱変化で、 $H_{2} O$ （液） $⟶ H_{2} O$ （気）　 $Δ H = + 44 kJ$ （ $2 5^{\circ} C$ ）のように $Δ H > 0$ 。汗が蒸発して体が冷えるのは、水が熱を吸収するからである。
凝固・凝縮の $Δ H$ も正としてしまう誤り。逆向きの変化なので符号が反対になり、 $H_{2} O$ （液） $⟶ H_{2} O$ （固）　 $Δ H = - 6.0 kJ$ のように $Δ H < 0$ （発熱）である。
生じる水が気体になると、熱が多く出るので $Δ H$ が小さくなる（負で絶対値が大きくなる）としてしまう誤り。正しくは、気体の水は液体の水よりエンタルピーが大きいので、 $H_{2}$ （気） $+ \frac{1}{2} O_{2}$ （気） $⟶ H_{2} O$ （気）　 $Δ H = - 242 kJ$ となり、 $- 286 kJ$ より大きい（放出される熱は少ない）。
反応式の物質の状態（気・液・固）を省略しても $Δ H$ は同じだとしてしまう誤り。状態によってエンタルピーが違うので、 $Δ H$ を書くときは $H_{2} O$ （液）や $H_{2} O$ （気）のように状態を必ず書き添える。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
次の文中の空欄 a・b に入る語句の組み合わせとして最も適当なものを、後のア〜エのうちから 1 つ選べ。ただし、変化は一定圧力のもとで起こるものとし、エンタルピー変化は $Δ H$ （発熱のとき $Δ H < 0$ ）で表す。
ドライアイス（固体の二酸化炭素）を大気圧のもとで室内に置いておくと、液体にならずに直接気体の二酸化炭素になる。
$C O_{2} (固) ⟶ C O_{2} (気)$
この状態変化を（ a ）といい、この変化のエンタルピー変化 $Δ H$ は（ b ）の値をとる。
a b
ア昇華負
イ融解正
ウ融解負
エ昇華正

	a	b
ア	昇華	負
イ	融解	正
ウ	融解	負
エ	昇華	正

この技能を使う問題

難易度 4（国公立二次の標準レベル）

次の文中の空欄 a・b に入る語句の組み合わせとして最も適当なものを、下の表のア〜エから 1 つ選べ。ただし、反応はすべて一定圧力のもとで起こるものとし、反応エンタルピーは $Δ H$ （発熱反応で $Δ H < 0$ ）で表す。

「反応物と生成物がすべて気体である反応では、反応エンタルピー $Δ H$ は、各物質に含まれる共有結合の結合エネルギーを用いて、（ a ）として求めることができる。一方、メタン $C H_{4}$ の燃焼で、生成物の水が液体である場合の $Δ H$ を求めるときは、結合エネルギーから求めた値に、水の（ b ）に伴うエンタルピー変化を加える必要がある。」

	a	b
ア	（生成物の結合エネルギーの総和） $-$ （反応物の結合エネルギーの総和）	凝縮
イ	（反応物の結合エネルギーの総和） $-$ （生成物の結合エネルギーの総和）	蒸発
ウ	（生成物の結合エネルギーの総和） $-$ （反応物の結合エネルギーの総和）	蒸発
エ	（反応物の結合エネルギーの総和） $-$ （生成物の結合エネルギーの総和）	凝縮

この技能の次に学べること

結合エネルギーと反応エンタルピーの関係（高校化学化学反応とエネルギー（知識））
クラウジウス・クラペイロンの式と蒸気圧（大学化学化学熱力学）