クラウジウス・クラペイロンの式と蒸気圧

$lo g \frac{p _{2}}{p _{1}} = - \frac{Δ _{vap} H}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ を使って、2 つの温度の蒸気圧から蒸発エンタルピーを求めたり、ある圧力での沸点やある温度での蒸気圧を求められる

前提

ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）
沸騰と外圧（高校化学物質の状態と気体（知識））
状態変化に伴うエンタルピー変化（高校化学化学反応とエネルギー（知識））

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状態変化に伴うエンタルピー変化（高校化学化学反応とエネルギー（知識））

説明

液体の蒸気圧が温度とともにどう変わるかを、蒸発エンタルピー $Δ_{vap} H$ を使って $lo g \frac{p _{2}}{p _{1}} = - \frac{Δ _{vap} H}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ で計算できるようになります。2 つの温度で測った蒸気圧から蒸発エンタルピーを求めたり、逆に蒸発エンタルピーがわかっている液体について、ある温度での蒸気圧や、外圧が変わったときの沸点を求めたりできます。高山での沸点や減圧蒸留の温度の見積もりに使います。

なぜそうしてよいのか

温度 $T$ で液体とその蒸気が共存しているとき、蒸気の圧力が蒸気圧 $p$ です。このとき液体 1 mol が蒸気に変わっても、逆に蒸気が液体に戻っても全エントロピーは増えない（どちらにも自発的には進まない）ので、定温定圧の条件では 1 mol あたりのギブズエネルギー変化が $Δ_{vap} G = Δ_{vap} H - T Δ_{vap} S = 0$ になります。

蒸気を理想気体とみなすと、そのエンタルピーは圧力によらず、1 mol のエントロピーは圧力 $p^{\circ}$ のときの値より $R lo g \frac{p}{p ^{\circ}}$ だけ小さくなります（等温で圧力が $p^{\circ} \to p$ になるときの $Δ S = - R lo g \frac{p}{p ^{\circ}}$ ）。液体の性質は圧力でほとんど変わらないとすると、圧力 $p^{\circ}$ での蒸発エントロピーを $Δ_{vap} S^{\circ}$ として、蒸気圧 $p$ での蒸発エントロピーは $Δ_{vap} S^{\circ} - R lo g \frac{p}{p ^{\circ}}$ です。これを $Δ_{vap} G = 0$ に入れると $Δ_{vap} H - T (Δ_{vap} S^{\circ} - R lo g \frac{p}{p ^{\circ}}) = 0 ⟹ lo g \frac{p}{p ^{\circ}} = - \frac{Δ _{vap} H}{R T} + \frac{Δ _{vap} S ^{\circ}}{R}$ となります。

考える温度の範囲で $Δ_{vap} H$ と $Δ_{vap} S^{\circ}$ が一定とみなせるなら、温度 $T_{1}, T_{2}$ での式を引き算すると $Δ_{vap} S^{\circ}$ の項が消えて $lo g \frac{p _{2}}{p _{1}} = - \frac{Δ _{vap} H}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ が得られます（クラウジウス・クラペイロンの式）。 $Δ_{vap} H > 0$ なので、 $T_{2} > T_{1}$ なら右辺は正で $p_{2} > p_{1}$ 、つまり温度が上がると蒸気圧は急に（指数関数的に）大きくなります。また、沸点は蒸気圧が外圧に等しくなる温度なので、 $p$ に外圧を入れれば沸点が求まります。

手順

わかっている量（ $T_{1}, p_{1}, T_{2}, p_{2}, Δ_{vap} H$ のうち 4 つ）と求める量を整理する。温度は絶対温度に直す
$Δ_{vap} H$ を J/mol にそろえる（ $R$ が $J K^{- 1} mol^{- 1}$ のため）。圧力は比 $p_{2} / p_{1}$ だけが必要なので、2 つが同じ単位ならよい
沸点を求めるときは、外圧を蒸気圧 $p_{2}$ とおく
式 $lo g \frac{p _{2}}{p _{1}} = - \frac{Δ _{vap} H}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$ に代入し、求める量について解く（ $Δ_{vap} H = \frac{R lo g ( p _{2} / p _{1} )}{1/ T _{1} - 1/ T _{2}}$ 、 $\frac{1}{T _{2}} = \frac{1}{T _{1}} - \frac{R}{Δ _{vap} H} lo g \frac{p _{2}}{p _{1}}$ など）
結果を確かめる： $Δ_{vap} H > 0$ になっているか、高温ほど蒸気圧が大きくなっているか

例題

ある液体の蒸気圧は、 $300$ K で $p_{1}$ 、 $320$ K で $2 p_{1}$ であった。この温度範囲で蒸発エンタルピー $Δ_{vap} H$ は一定とみなせ、蒸気は理想気体とみなせるものとする。 $Δ_{vap} H$ は何 $kJ mol^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、 $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.6931$ とする。

例題の解答

手順 1： $T_{1} = 300$ K、 $p_{1}$ 、 $T_{2} = 320$ K、 $p_{2} = 2 p_{1}$ がわかっていて、 $Δ_{vap} H$ を求める。

手順 2：圧力は比だけ使うので $\frac{p _{2}}{p _{1}} = 2$ 。 $Δ_{vap} H$ はまず J/mol で求める。

手順 4：式を $Δ_{vap} H$ について解くと $Δ_{vap} H = \frac{R lo g ( p _{2} / p _{1} )}{\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}}$ ここで $\frac{1}{300} - \frac{1}{320} = \frac{320 - 300}{300 \times 320} = \frac{1}{4800}$ なので $Δ_{vap} H = 4800 \times 8.314 \times 0.6931 \approx 2.766 \times 1 0^{4} J mol^{- 1}$ よって $27.7 kJ mol^{- 1}$ 。

手順 5： $Δ_{vap} H > 0$ で、高温で蒸気圧が大きいことと合っている。

答え: $27.7$

よくある誤り

温度の逆数の差ではなく温度の差を使ってしまう誤り。 $lo g \frac{p _{2}}{p _{1}} = \frac{Δ _{vap} H}{R} (T_{2} - T_{1})$ とするのは誤りで、正しくは $lo g \frac{p _{2}}{p _{1}} = - \frac{Δ _{vap} H}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$
符号を落として $Δ_{vap} H < 0$ を出してしまう誤り。例で $\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}} = - \frac{1}{4800}$ の負号を見落とすと $Δ_{vap} H = - 27.7$ kJ/mol になる。正しくは $Δ_{vap} H = \frac{R lo g ( p _{2} / p _{1} )}{1/ T _{1} - 1/ T _{2}} = + 27.7$ kJ/mol
$Δ_{vap} H$ を kJ のまま $R$ （J）で割ってしまう誤り。 $\frac{Δ _{vap} H}{R} = \frac{40.7}{8.314}$ とすると桁が 1000 倍ずれる。正しくは $\frac{4.07 \times 1 0 ^{4}}{8.314}$ のように J/mol に直す
温度をセルシウス温度のまま入れる誤り。 $\frac{1}{T}$ に $\frac{1}{27}$ や $\frac{1}{47}$ を使うのは誤りで、正しくは $\frac{1}{300}$ 、 $\frac{1}{320}$ のように絶対温度を使う

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある液体の蒸気圧は、 $300 K$ で $20.0 kPa$ 、 $320 K$ で $40.0 kPa$ であった。この温度範囲で蒸発エンタルピー $Δ_{vap} H$ は一定とみなし、クラウジウス・クラペイロンの式
$lo g \frac{p _{2}}{p _{1}} = - \frac{Δ _{vap} H}{R} (\frac{1}{T _{2}} - \frac{1}{T _{1}})$
が成り立つとする。この液体の $Δ_{vap} H$ は何 $kJ mol^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.693$ とする（ $lo g$ は自然対数）。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

2 成分系の気液平衡とてこの規則（大学化学化学熱力学）