理想気体の等温・断熱変化の仕事と熱

理想気体の可逆等温変化 $w = - n R T lo g (V_{2} / V_{1})$ 、可逆断熱変化 $T V^{γ - 1} =$ 一定、一定外圧に逆らう不可逆変化 $w = - p_{ex} Δ V$ について、仕事・熱・内部エネルギー変化 $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ ・終状態の温度を求められる

前提

等温変化と断熱変化（高校物理熱と気体）
定積変化・定圧変化とモル比熱（高校物理熱と気体）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）

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算数中学高校大学大学院

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指数関数・対数関数の導関数（数学III 微分法）
基本的な関数の不定積分（数学III 積分法）

説明

理想気体を等温で、断熱で、または一定の外圧に逆らって膨張・圧縮させたときに、気体がされる仕事 $w$ 、吸収する熱 $q$ 、内部エネルギー変化 $Δ U$ 、終状態の温度を計算できるようになります。ピストン付きシリンダーの中の気体の膨張・圧縮のような、化学熱力学で最も基本的な過程の解析に使います。あとで学ぶエントロピー変化やカルノーサイクルの計算もこの結果を土台にします。

なぜそうしてよいのか

化学では、仕事 $w$ と熱 $q$ を「系（気体）が受け取る向き」を正にとり、熱力学第一法則を $Δ U = q + w$ と書きます。高校物理の「気体がした仕事 $W$ 」とは $w = - W$ の関係です。気体が外圧 $p_{ex}$ に逆らって体積を $d V$ だけ増やすと、気体は外界に $p_{ex} d V$ の仕事をするので、気体がされる仕事は $d w = - p_{ex} d V$ です。外圧が一定なら、これを足し合わせて $w = - p_{ex} (V_{2} - V_{1}) = - p_{ex} Δ V$ となります（不可逆変化でもこの式は使えます）。

可逆変化では、外圧が常に気体の圧力 $p$ とつり合いながらゆっくり変化するので $p_{ex} = p$ とおけます。等温なら状態方程式から $p = n R T / V$ で $T$ は一定なので、 $w = - \int_{V_{1}}^{V_{2}} \frac{n R T}{V} d V = - n R T lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ となります。理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まり $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ なので、等温では $Δ U = 0$ 、よって $q = - w$ です。

断熱変化では $q = 0$ なので $Δ U = w$ です。可逆断熱変化では、微小変化で $n C_{V, m} d T = - p d V = - \frac{n R T}{V} d V$ が成り立ち、両辺を $n C_{V, m} T$ で割って積分すると $lo g T + \frac{R}{C _{V, m}} lo g V =$ 一定。 $γ = C_{p, m} / C_{V, m}$ とおくと $C_{p, m} - C_{V, m} = R$ より $R / C_{V, m} = γ - 1$ なので、 $T V^{γ - 1} =$ 一定が得られます。これで終状態の温度が決まり、仕事は $w = Δ U = n C_{V, m} (T_{2} - T_{1})$ で求まります。

手順

過程の種類（可逆等温・可逆断熱・一定外圧の不可逆）と、与えられた量（ $n$ , $T$ , $V_{1}$ , $V_{2}$ , $p_{ex}$ , $C_{V, m}$ など）を確認する。符号は「系が受け取る向きが正」で $Δ U = q + w$ と決めておく
可逆等温変化なら $w = - n R T lo g (V_{2} / V_{1})$ 、 $Δ U = 0$ 、 $q = - w$ とする（圧力で与えられたら $V_{2} / V_{1} = p_{1} / p_{2}$ を使う）
可逆断熱変化なら $q = 0$ とし、 $T_{1} V_{1}^{γ - 1} = T_{2} V_{2}^{γ - 1}$ から終温度 $T_{2}$ を求め、 $w = Δ U = n C_{V, m} (T_{2} - T_{1})$ とする
一定外圧の不可逆変化なら $w = - p_{ex} (V_{2} - V_{1})$ とする。等温なら $Δ U = 0$ で $q = - w$ 、断熱なら $q = 0$ で $n C_{V, m} (T_{2} - T_{1}) = - p_{ex} (V_{2} - V_{1})$ と状態方程式を連立して $T_{2}$ を求める
単位をそろえて数値を代入し（ $L \cdot bar$ なら $1 L \cdot bar = 100 J$ 、 $m^{3}$ と Pa なら J）、符号が物理的に正しいか（膨張なら $w < 0$ ）を確かめる

例題

物質量 $1.00$ mol の理想気体を、温度 $300$ K に保ったまま、体積 $10.0$ L から $20.0$ L まで可逆的に等温膨張させた。この過程で気体がされた仕事 $w$ は何 J か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.6931$ とし、仕事は系がされる向きを正とする。

例題の解答

手順 1：過程は可逆等温変化で、 $n = 1.00$ mol、 $T = 300$ K、 $V_{1} = 10.0$ L、 $V_{2} = 20.0$ L。 $w$ は気体がされる仕事なので、膨張では負になるはずである。

手順 2：可逆等温変化の式を使う。体積比 $V_{2} / V_{1} = 2$ なので単位は L のままでよい。 $w = - n R T lo g \frac{V _{2}}{V _{1}} = - 1.00 \times 8.314 \times 300 \times lo g 2$

手順 5：数値を計算すると $w = - 2494.2 \times 0.6931 \approx - 1728.7 J$ 有効数字 3 桁で $w = - 1.73 \times 1 0^{3}$ J。膨張なので負になり、符号も正しい（なお $Δ U = 0$ 、 $q = + 1.73 \times 1 0^{3}$ J で、吸収した熱がすべて外への仕事に使われている）。

答え: $- 1.73 \times 1 0^{3}$

よくある誤り

高校物理の「気体がした仕事」と符号を混同する誤り。たとえば膨張で $w = + n R T lo g (V_{2} / V_{1})$ としてしまう。化学の慣例では $w$ は系がされる仕事で $Δ U = q + w$ なので、正しくは $w = - n R T lo g (V_{2} / V_{1})$ （膨張で負）
一定外圧の不可逆膨張に可逆の式を使ってしまう誤り。外圧 $p_{ex}$ が一定で急に膨張するときは $w = - n R T lo g (V_{2} / V_{1})$ ではなく、正しくは $w = - p_{ex} (V_{2} - V_{1})$ 。また $p_{ex}$ は気体の圧力ではなく外圧を使う
断熱変化でボイルの法則 $p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$ や $T V =$ 一定を使ってしまう誤り。可逆断熱変化では正しくは $T V^{γ - 1} =$ 一定（ $p V^{γ} =$ 一定）で、温度が変わるので $Δ U = n C_{V, m} (T_{2} - T_{1}) \neq = 0$
定圧でない過程でも $Δ U = n C_{p, m} Δ T$ としてしまう誤り。理想気体の内部エネルギー変化は過程によらず正しくは $Δ U = n C_{V, m} Δ T$ 。また不可逆断熱変化に $T V^{γ - 1} =$ 一定を使うのも誤りで、 $n C_{V, m} Δ T = - p_{ex} Δ V$ から求める

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
物質量 $1.00 mol$ の理想気体を、温度 $300 K$ に保ったまま、体積 $10.0 L$ から $20.0 L$ まで可逆的に等温膨張させた。このとき気体が吸収した熱 $q$ は何 J か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.693$ とする（ $lo g$ は自然対数）。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）