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化学熱力学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学化学熱力学

理想気体 $2.00 mol$ が、温度 $298 K$ に保たれた大きな熱だめと接したシリンダーの中にあり、はじめ圧力 $10.0 bar$ の状態にある。外圧を急に $1.00 bar$ に下げ、この一定の外圧に逆らって気体を膨張させたところ、気体は最終的に温度 $298 K$ 、圧力 $1.00 bar$ の状態になった（始状態と終状態の温度は等しい）。このとき、系（気体）と外界（熱だめ）を合わせた全エントロピー変化 $Δ S_{total}$ は何 $J K^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とし、ピストンの質量と摩擦は無視する。また、熱だめは十分大きく、熱を受け渡しても温度 $298 K$ のままで、熱だめ内部の変化は可逆とみなす。

この問題で使うもの

理想気体のエントロピー変化（説明と入口の問題）
理想気体の等温・断熱変化の仕事と熱（説明と入口の問題）
系と外界の全エントロピー変化（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（88 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

エントロピーは状態量なので、系の $Δ S$ は可逆等温膨張の経路で計算できます。外界の $Δ S$ は、実際の過程で熱だめが失った熱から求めます。

ヒント 2

系については $Δ S_{sys} = n R lo g (p_{1} / p_{2})$ です。実際の過程では $Δ U = 0$ なので $q = p_{ex} (V_{2} - V_{1}) = n R T (1 - p_{2} / p_{1})$ 、外界については $Δ S_{surr} = - q / T$ です。

ヒント 3

$Δ S_{sys} = 16.628 lo g 10 \approx 38.29 J K^{- 1}$ 、 $Δ S_{surr} = - 0.900 \times 16.628 J K^{- 1}$ です。あとは 2 つを足し合わせます。

答えと解説

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23.3

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系のエントロピー変化

エントロピーは状態量なので、同じ始状態と終状態を結ぶ可逆等温膨張の経路で計算できる。理想気体の内部エネルギーは温度だけで決まるので、等温変化では $Δ U = 0$ である。可逆等温変化では $q_{rev} = n R T lo g \frac{V _{2}}{V _{1}} = n R T lo g \frac{p _{1}}{p _{2}}$ となるから
$Δ S_{sys} = \frac{q _{rev}}{T} = n R lo g \frac{p _{1}}{p _{2}} = 2.00 \times 8.314 \times lo g 10.0 = 16.628 \times 2.3026 \approx 38.29 J K^{- 1}$

実際の過程で気体が受け取った熱

気体は一定の外圧 $p_{ex} = p_{2} = 1.00 bar$ に逆らって膨張するので、気体が外にした仕事は
$w_{by} = p_{ex} (V_{2} - V_{1}) = p_{2} (\frac{n R T}{p _{2}} - \frac{n R T}{p _{1}}) = n R T (1 - \frac{p _{2}}{p _{1}})$
である。 $Δ U = 0$ なので、第一法則より気体が熱だめから受け取った熱は $q = w_{by} = n R T (1 - 0.100) = 0.900 n R T$ となる。

外界のエントロピー変化

熱だめは温度 $T$ のまま熱 $q$ を失い、内部の変化は可逆とみなせるので
$Δ S_{surr} = - \frac{q}{T} = - 0.900 n R = - 0.900 \times 16.628 \approx - 14.97 J K^{- 1}$

全エントロピー変化
$Δ S_{total} = 38.29 - 14.97 = 23.32 \approx 23.3 J K^{- 1}$

値が正なので、この過程は不可逆（自発的）であり、第二法則（クラウジウスの不等式）と矛盾しない。

別解

理想気体の等温変化なので $Δ U = 0$ 。

系のエントロピー変化（状態量なので可逆等温膨張の経路で計算する）:
$Δ S_{sys} = n R lo g (P_{1} / P_{2}) = 2.00 \times 8.314 \times lo g 10 = 16.628 \times 2.302585 = 38.287 J K^{- 1}$

不可逆膨張で気体がする仕事（一定外圧 $P_{ext} = 1.00$ bar）:
$W = P_{ext} Δ V = n R T (1 - \frac{P _{2}}{P _{1}}) = 2.00 \times 8.314 \times 298 \times 0.900 = 4459.6 J$

$Δ U = 0$ より、系が熱だめから吸収する熱は $q = W = 4459.6 J$ 。

熱だめのエントロピー変化:
$Δ S_{surr} = - q / T = - 4459.6/298 = - 14.965 J K^{- 1}$

全エントロピー変化:
$Δ S_{total} = 38.287 - 14.965 = 23.322 \approx 23.3 J K^{- 1}$

検算: $Δ S_{total} = n R [lo g (P_{1} / P_{2}) - (1 - P_{2} / P_{1})] = 16.628 \times (2.302585 - 0.9) = 16.628 \times 1.402585 = 23.322$ で一致。正であり、不可逆過程として妥当。

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