系と外界の全エントロピー変化

熱だめが受け取る熱から外界のエントロピー変化 $Δ S_{surr} = - q / T$ を求め、全エントロピー変化 $Δ S_{total} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr}$ を計算して過程の可逆・不可逆を判定できる

前提

理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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理想気体のエントロピー変化（大学化学化学熱力学）

説明

系（気体など）のエントロピー変化 $Δ S_{sys}$ に、周りの熱だめ（外界）のエントロピー変化 $Δ S_{surr} = - q / T$ を加えて全エントロピー変化 $Δ S_{total}$ を求め、その符号から過程が可逆か不可逆か（あるいは起こりえないか）を判定できるようになります。 $Δ S_{sys}$ だけでは判定できない場面、たとえば系のエントロピーが減る変化や、同じ始状態・終状態を可逆にも不可逆にもたどれる変化で使います。

なぜそうしてよいのか

系の周りを、十分大きくて熱を出し入れしても温度 $T$ が変わらない熱だめ（外界）とみなします。系が受け取る熱を $q$ （系が受け取る向きを正）とすると、熱だめが受け取る熱は $- q$ です。熱だめは温度が一定で、内部は常につり合った状態のまま熱を受け取るので、熱だめにとってこの熱の出入りは可逆とみなせます。エントロピーの定義 $Δ S = \int \frac{d q _{rev}}{T}$ を熱だめに当てはめると、温度が一定なので $Δ S_{surr} = \frac{- q}{T}$ です。ここでの $q$ は、系が実際の過程で受け取った熱です（系のほうの可逆経路の熱ではありません）。

系のエントロピー変化 $Δ S_{sys}$ は状態量なので、実際の過程にかかわらず可逆経路で計算します。たとえば温度 $T$ の等温変化では $Δ S_{sys} = \frac{q _{rev}}{T}$ なので $Δ S_{total} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr} = \frac{q _{rev} - q}{T}$ となります。理想気体の等温膨張では、可逆のとき気体が外にする仕事が最も大きく、受け取る熱も最も大きい（ $q_{rev} \geq q$ ）ので、 $Δ S_{total} \geq 0$ で、等号は可逆のときだけ成り立ちます。

このように、系と外界を合わせた全体（孤立系）のエントロピーは、可逆変化では変わらず、不可逆変化では増え、減ることはありません。これが熱力学第二法則をエントロピーで表した形で、熱がひとりでに低温から高温へ移らないことと同じ内容です。したがって $Δ S_{total} > 0$ なら不可逆、 $= 0$ なら可逆、 $< 0$ ならその過程は起こりえない、と判定できます。

手順

系の始状態・終状態と、実際の過程で系が受け取った熱 $q$ を求める（第一法則 $Δ U = q + w$ を使う。たとえば一定外圧の膨張なら $w = - p_{ex} Δ V$ ）
系のエントロピー変化を可逆経路で求める： $Δ S_{sys} = n C_{V, m} lo g \frac{T _{2}}{T _{1}} + n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}}$ など
外界（温度 $T$ の熱だめ）のエントロピー変化を、実際の $q$ を使って求める： $Δ S_{surr} = - \frac{q}{T}$ （断熱なら $q = 0$ で $Δ S_{surr} = 0$ ）
足し合わせる： $Δ S_{total} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr}$
符号で判定する： $Δ S_{total} > 0$ なら不可逆、 $= 0$ なら可逆、 $< 0$ ならその過程は起こらない

例題

物質量 $n$ の理想気体が、温度 $T$ の熱だめに接して温度 $T$ に保たれたまま、体積 $V$ から $2 V$ まで、一定の外圧 $p_{ex} = \frac{n R T}{2 V}$ （終状態の気体の圧力に等しい）に逆らって膨張した。この過程での全エントロピー変化 $Δ S_{total}$ を、 $n$ と気体定数 $R$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1：系がされた仕事は $w = - p_{ex} (2 V - V) = - \frac{n R T}{2 V} \cdot V = - \frac{1}{2} n R T$ 等温なので $Δ U = 0$ 、よって系が受け取った熱は $q = - w = \frac{1}{2} n R T$ 。

手順 2：系は温度 $T$ のまま体積が $V \to 2 V$ なので、可逆経路で $Δ S_{sys} = n R lo g \frac{2 V}{V} = n R lo g 2$

手順 3：熱だめは実際に $q = \frac{1}{2} n R T$ を失ったので $Δ S_{surr} = - \frac{q}{T} = - \frac{1}{2} n R$

手順 4： $Δ S_{total} = n R lo g 2 - \frac{1}{2} n R = n R (lo g 2 - \frac{1}{2})$

手順 5： $lo g 2 \approx 0.693 > 0.5$ なので $Δ S_{total} > 0$ であり、この膨張は不可逆である。

答え: $n R (lo g 2 - \frac{1}{2})$

よくある誤り

外界のエントロピー変化に、系の可逆経路の熱を使ってしまう誤り。例で $Δ S_{surr} = - \frac{q _{rev}}{T} = - n R lo g 2$ とすると常に $Δ S_{total} = 0$ になってしまう。正しくは実際に流れた熱を使って $Δ S_{surr} = - \frac{q}{T} = - \frac{1}{2} n R$
外界の符号を逆にしてしまう誤り。系が熱 $q$ を受け取ったのに $Δ S_{surr} = + \frac{q}{T}$ とする。熱だめは $q$ を失うので、正しくは $Δ S_{surr} = - \frac{q}{T}$
系のエントロピー変化を実際の熱で計算してしまう誤り。不可逆な等温膨張で $Δ S_{sys} = \frac{q}{T} = \frac{1}{2} n R$ とするのは誤りで、系は状態量として可逆経路で計算し、正しくは $Δ S_{sys} = n R lo g \frac{V _{2}}{V _{1}} = n R lo g 2$
$Δ S_{sys}$ の符号だけで可逆・不可逆を判定してしまう誤り。たとえば熱だめへ熱を放って系が冷えるとき $Δ S_{sys} < 0$ でも変化はひとりでに起こる。正しくは外界を含めた $Δ S_{total} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr}$ の符号で判定する

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
物質量 $1.00 mol$ の理想気体が、ピストン付きの容器に入っており、容器は絶対温度 $T$ の大きな熱だめと接している。はじめ気体の体積は $V_{1}$ で、温度は $T$ である。外圧を急に下げて一定の値 $p_{ex}$ に保ったところ、気体は膨張し、最終的に体積 $V_{2} = 2 V_{1}$ 、温度 $T$ の状態で外圧とつり合って止まった（ $p_{ex}$ は終状態の気体の圧力に等しい）。この過程での全エントロピー変化 $Δ S_{total} = Δ S_{sys} + Δ S_{surr}$ は何 $J K^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.693$ とし（ $lo g$ は自然対数）、熱だめの温度は変化しないものとする。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
理想気体 $2.00 mol$ が、温度 $298 K$ に保たれた大きな熱だめと接したシリンダーの中にあり、はじめ圧力 $10.0 bar$ の状態にある。外圧を急に $1.00 bar$ に下げ、この一定の外圧に逆らって気体を膨張させたところ、気体は最終的に温度 $298 K$ 、圧力 $1.00 bar$ の状態になった（始状態と終状態の温度は等しい）。このとき、系（気体）と外界（熱だめ）を合わせた全エントロピー変化 $Δ S_{total}$ は何 $J K^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とし、ピストンの質量と摩擦は無視する。また、熱だめは十分大きく、熱を受け渡しても温度 $298 K$ のままで、熱だめ内部の変化は可逆とみなす。

この技能の次に学べること

ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）