ギブズエネルギーと反応の自発性

$Δ S_{total} = Δ S_{sys} - Δ H / T$ から定温定圧で $Δ G < 0$ が自発性の条件になることを使い、 $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ を計算して標準状態で反応が自発的に進むかを判定でき、 $Δ_{r} G^{\circ}$ の符号が変わる温度 $T = Δ_{r} H^{\circ} / Δ_{r} S^{\circ}$ を求められる

前提

標準反応エンタルピーと標準反応エントロピー（大学化学化学熱力学）
系と外界の全エントロピー変化（大学化学化学熱力学）

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系と外界の全エントロピー変化（大学化学化学熱力学）

説明

温度と圧力が一定のもとで反応がひとりでに進むかどうかを、系だけの量であるギブズエネルギー変化 $Δ G$ の符号で判定できるようになります。標準反応エンタルピー $Δ_{r} H^{\circ}$ と標準反応エントロピー $Δ_{r} S^{\circ}$ から $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ を計算し、標準状態で反応が自発的に進むかを調べます。さらに、高温にすると進むようになる（または進まなくなる）反応について、その境目の温度 $T = Δ_{r} H^{\circ} / Δ_{r} S^{\circ}$ を求められます。

なぜそうしてよいのか

変化が自発的に（ひとりでに、不可逆に）起こる条件は、系と外界を合わせた全エントロピー変化が $Δ S_{total} > 0$ となることでした。ここで温度 $T$ ・圧力 $p$ が一定の場合を考えます。体積変化による仕事以外の仕事をしないとき、定圧で系が受け取る熱は系のエンタルピー変化に等しく $q = Δ H$ です。外界は温度 $T$ の熱だめとみなせるので $Δ S_{surr} = - \frac{q}{T} = - \frac{Δ H}{T}$ となり、 $Δ S_{total} = Δ S_{sys} - \frac{Δ H}{T} = - \frac{Δ H - T Δ S _{sys}}{T}$ と、外界の量を系の量だけで書き換えられます。

そこで系の状態量 $G = H - T S$ （ギブズエネルギー）を定義すると、温度一定では $Δ G = Δ H - T Δ S$ なので $Δ S_{total} = - \frac{Δ G}{T}$ です。 $T > 0$ だから、 $Δ S_{total} > 0$ と $Δ G < 0$ は同じことです。つまり定温定圧では、 $Δ G < 0$ なら自発的に進み、 $Δ G = 0$ なら平衡（可逆）、 $Δ G > 0$ ならその向きには進まない（逆向きが自発的）と判定できます。反応物・生成物がすべて標準状態のときの値が $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ です。

$Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ の温度変化が小さく一定とみなせるなら、 $Δ_{r} G^{\circ}$ は $T$ の 1 次関数です。 $Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ が同符号のときは、 $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ となる温度 $T = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{Δ _{r} S ^{\circ}}$ を境に符号が変わります。たとえば両方とも正（吸熱でエントロピーが増える）なら、この温度より高温で自発的になります。両者が異符号なら、符号はどの温度でも変わりません。

手順

反応式と温度 $T$ （絶対温度）を確認し、 $Δ_{r} H^{\circ} = \sum ν Δ_{f} H^{\circ}$ 、 $Δ_{r} S^{\circ} = \sum ν S_{m}^{\circ}$ を求める（与えられていればそのまま使う）
単位をそろえる。 $Δ_{r} S^{\circ}$ を $J K^{- 1} mol^{- 1}$ から $kJ K^{- 1} mol^{- 1}$ に直す（1000 で割る）
$Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ を計算する
符号で判定する： $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ なら標準状態で自発的に進む、 $> 0$ なら進まない
符号が変わる温度を求めるときは、 $Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ が同符号であることを確かめてから $T = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{Δ _{r} S ^{\circ}}$ を計算し、その温度の上下どちらで $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ になるかを確認する

例題

炭酸カルシウムの熱分解 $CaCO_{3} (s) \to CaO (s) + CO_{2} (g)$ について、 $Δ_{r} H^{\circ} = 178 kJ mol^{- 1}$ 、 $Δ_{r} S^{\circ} = 160 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とし、これらは温度によらず一定とみなす。標準状態でこの反応が自発的に進むようになる境目の温度（ $Δ_{r} G^{\circ} = 0$ となる温度）は何 K か。有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1： $Δ_{r} H^{\circ} = 178 kJ mol^{- 1}$ 、 $Δ_{r} S^{\circ} = 160 J K^{- 1} mol^{- 1}$ が与えられている。

手順 2：単位をそろえて $Δ_{r} S^{\circ} = 0.160 kJ K^{- 1} mol^{- 1}$ 。

手順 5：両方とも正（同符号）なので、符号が変わる温度がある。 $Δ_{r} G^{\circ} = 178 - 0.160 T = 0$ より $T = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{Δ _{r} S ^{\circ}} = \frac{178}{0.160} = 1112.5 K$ 有効数字 3 桁で $1.11 \times 1 0^{3}$ K。これより高温では $T Δ_{r} S^{\circ} > Δ_{r} H^{\circ}$ で $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ となり、分解が自発的に進む（たとえば 298 K では $Δ_{r} G^{\circ} = 178 - 298 \times 0.160 \approx 130 kJ mol^{- 1} > 0$ で進まない）。

答え: $1.11 \times 1 0^{3}$

よくある誤り

$Δ_{r} H^{\circ}$ （kJ）と $Δ_{r} S^{\circ}$ （J/K）の単位をそろえ忘れる誤り。例で $T = \frac{178}{160} \approx 1.11$ K としてしまう。正しくは $Δ_{r} S^{\circ} = 0.160 kJ K^{- 1} mol^{- 1}$ に直して $T = \frac{178}{0.160} \approx 1.11 \times 1 0^{3}$ K
温度にセルシウス温度を使ってしまう誤り。 $25^{\circ} C$ で $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - 25 Δ_{r} S^{\circ}$ とするのは誤りで、正しくは $T = 298$ K を使って $Δ_{r} H^{\circ} - 298 Δ_{r} S^{\circ}$
発熱反応（ $Δ_{r} H^{\circ} < 0$ ）なら必ず自発的としてしまう誤り。たとえば $Δ_{r} H^{\circ} = - 92 kJ mol^{- 1}$ 、 $Δ_{r} S^{\circ} = - 0.199 kJ K^{- 1} mol^{- 1}$ なら $T > \frac{- 92}{- 0.199} \approx 462$ K で $Δ_{r} G^{\circ} > 0$ となる。正しくは $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ の符号で判定する
$Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ が異符号なのに $T = Δ_{r} H^{\circ} / Δ_{r} S^{\circ}$ を計算してしまう誤り。結果は負の温度になり意味がない。正しくは、異符号なら $Δ_{r} G^{\circ}$ の符号はどの温度でも変わらない（ $Δ_{r} H^{\circ} < 0, Δ_{r} S^{\circ} > 0$ なら常に自発的）

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
炭酸マグネシウムの熱分解
$MgC O_{3} (s) ⟶ MgO (s) + C O_{2} (g)$
の標準反応エンタルピーは $Δ_{r} H^{\circ} = + 100.6 kJ mol^{- 1}$ 、標準反応エントロピーは $Δ_{r} S^{\circ} = + 175.0 J K^{- 1} mol^{- 1}$ である。 $Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ は温度によらず一定とみなすとき、この反応が標準状態で自発的に進むようになる（ $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ となる）温度の下限は何 K か。有効数字 3 桁で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
炭酸水素ナトリウムの熱分解反応
$2 NaHC O_{3} (s) ⟶ N a_{2} C O_{3} (s) + H_{2} O (g) + C O_{2} (g)$
について考える。 $298 K$ における各物質の標準生成エンタルピー $Δ_{f} H^{\circ}$ と標準モルエントロピー $S_{m}^{\circ}$ は次の表のとおりである（標準圧力は $1 bar$ ）。
物質 $Δ_{f} H^{\circ} / kJ mol^{- 1}$ $S_{m}^{\circ} / J K^{- 1} mol^{- 1}$
$NaHC O_{3} (s)$ $- 950.8$ $101.7$
$N a_{2} C O_{3} (s)$ $- 1130.7$ $135.0$
$H_{2} O (g)$ $- 241.8$ $188.8$
$C O_{2} (g)$ $- 393.5$ $213.8$
標準反応エンタルピー $Δ_{r} H^{\circ}$ と標準反応エントロピー $Δ_{r} S^{\circ}$ は温度によらず $298 K$ の値に等しいと仮定する。この反応の標準反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G^{\circ}$ が負になる（標準状態で反応が自発的に進む）最低の温度は何 K か。有効数字 3 桁で求めよ。

物質	$Δ_{f} H^{\circ} / kJ mol^{- 1}$	$S_{m}^{\circ} / J K^{- 1} mol^{- 1}$
$NaHC O_{3} (s)$	$- 950.8$	$101.7$
$N a_{2} C O_{3} (s)$	$- 1130.7$	$135.0$
$H_{2} O (g)$	$- 241.8$	$188.8$
$C O_{2} (g)$	$- 393.5$	$213.8$

ギブズエネルギーと反応の自発性

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

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