化学ポテンシャルと混合のギブズエネルギー

理想気体・理想溶液の成分の化学ポテンシャル $μ = μ^{*} + R T lo g x$ を使って、混合のギブズエネルギー $Δ_{mix} G = n R T \sum x_{i} lo g x_{i}$ ・混合のエントロピーや、成分を可逆的に分離するのに必要な最小の仕事を求められる

前提

ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）
ラウールの法則と理想溶液の気液平衡（大学化学化学熱力学）

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ラウールの法則と理想溶液の気液平衡（大学化学化学熱力学）

説明

混合物の中の各成分が 1 mol あたりに持つギブズエネルギー（化学ポテンシャル） $μ_{i}$ が、理想気体の混合物や理想溶液では $μ_{i} = μ_{i}^{*} + R T lo g x_{i}$ と書けることを使い、純物質を混ぜたときのギブズエネルギー変化 $Δ_{mix} G = n R T \sum x_{i} lo g x_{i}$ と混合のエントロピー $Δ_{mix} S = - n R \sum x_{i} lo g x_{i}$ を求められるようになります。混合が必ずひとりでに起こる理由を数値で示したり、逆に混合物を純物質に分けるのに最低限必要な仕事（ $- Δ_{mix} G$ ）を見積もったりするときに使います。

なぜそうしてよいのか

混合物の全体のギブズエネルギーを、成分ごとの「1 mol あたりの持ち分」 $μ_{i}$ を使って $G = \sum n_{i} μ_{i}$ と書きます。この $μ_{i}$ を成分 $i$ の化学ポテンシャルといいます。純物質ならこれは 1 mol あたりのギブズエネルギー $G_{m}$ そのもので、その値を $μ_{i}^{*}$ と書きます。

理想気体の混合物を考えます。温度 $T$ で理想気体 1 mol の圧力を $p$ から $p^{'}$ に変えると、エンタルピーは変わらず、エントロピーは $- R lo g \frac{p ^{'}}{p}$ だけ変わるので、 $G = H - T S$ より $G_{m}$ は $R T lo g \frac{p ^{'}}{p}$ だけ変わります。混合気体（全圧 $p$ ）の中の成分 $i$ は、分圧 $p_{i} = x_{i} p$ で単独に容器を満たしているのと同じようにふるまうので、全圧 $p$ の純物質の値 $μ_{i}^{*}$ と比べて $μ_{i} = μ_{i}^{*} + R T lo g \frac{x _{i} p}{p} = μ_{i}^{*} + R T lo g x_{i}$ です。理想溶液でも同じ形になります。液中の成分 $i$ と蒸気中の $i$ が平衡にあるとき両者の化学ポテンシャルは等しく、蒸気側の値は分圧 $p_{i}$ で決まります。純液体（蒸気圧 $p_{i}^{*}$ ）との差は $R T lo g \frac{p _{i}}{p _{i}^{*}}$ で、ラウールの法則 $p_{i} = x_{i} p_{i}^{*}$ よりこれは $R T lo g x_{i}$ になります。

混ぜる前は $G_{前} = \sum n_{i} μ_{i}^{*}$ 、混ぜた後は $G_{後} = \sum n_{i} (μ_{i}^{*} + R T lo g x_{i})$ なので、全物質量を $n$ 、 $n_{i} = n x_{i}$ として $Δ_{mix} G = R T \sum n_{i} lo g x_{i} = n R T \sum x_{i} lo g x_{i}$ です。 $0 < x_{i} < 1$ では $lo g x_{i} < 0$ なので $Δ_{mix} G < 0$ となり、定温定圧での混合は必ず自発的に起こります。理想的な混合では分子間の相互作用が変わらないので $Δ_{mix} H = 0$ 、よって $Δ_{mix} G = - T Δ_{mix} S$ から $Δ_{mix} S = - n R \sum x_{i} lo g x_{i} > 0$ です。逆に、定温定圧で混合物を元の純物質に可逆的に分離するには、少なくとも $G$ の増加分 $- Δ_{mix} G = - n R T \sum x_{i} lo g x_{i}$ の仕事（体積変化による仕事以外の仕事）を外から加える必要があります。

手順

混ぜる成分の物質量 $n_{i}$ と全物質量 $n = \sum n_{i}$ を求め、混合後のモル分率 $x_{i} = \frac{n _{i}}{n}$ を出す（混合前の各成分は同じ温度・圧力の純物質であることを確かめる）
各成分の化学ポテンシャルの変化 $μ_{i} - μ_{i}^{*} = R T lo g x_{i}$ を書く
$Δ_{mix} G = \sum n_{i} R T lo g x_{i} = n R T \sum x_{i} lo g x_{i}$ を計算する（負になることを確認）
必要に応じて $Δ_{mix} H = 0$ から $Δ_{mix} S = - \frac{Δ _{mix} G}{T} = - n R \sum x_{i} lo g x_{i}$ を求める
分離に必要な最小の仕事は $w_{m i n} = - Δ_{mix} G = - n R T \sum x_{i} lo g x_{i}$ とする

例題

温度 $T$ 、圧力 $p$ の理想気体 A $1$ mol と、同じ温度・圧力の理想気体 B $1$ mol を、温度 $T$ ・全圧 $p$ を保ったまま混合した。混合のギブズエネルギー $Δ_{mix} G$ を、気体定数 $R$ と $T$ を用いて求めよ。

例題の解答

手順 1： $n_{A} = n_{B} = 1$ mol、 $n = 2$ mol なので $x_{A} = x_{B} = \frac{1}{2}$ 。混合前はどちらも温度 $T$ ・圧力 $p$ の純物質である。

手順 2：各成分について $μ_{i} - μ_{i}^{*} = R T lo g \frac{1}{2} = - R T lo g 2$ 。

手順 3： $Δ_{mix} G = n_{A} R T lo g x_{A} + n_{B} R T lo g x_{B} = 1 \cdot (- R T lo g 2) + 1 \cdot (- R T lo g 2) = - 2 R T lo g 2$ 負なので、混合は自発的に起こる（なお $Δ_{mix} S = 2 R lo g 2$ 、分離に必要な最小の仕事は $2 R T lo g 2$ ）。

答え: $- 2 R T lo g 2$

よくある誤り

$Δ_{mix} G$ の式で全物質量 $n$ をかけ忘れる誤り。例で $Δ_{mix} G = R T (\frac{1}{2} lo g \frac{1}{2} + \frac{1}{2} lo g \frac{1}{2}) = - R T lo g 2$ とするのは 1 mol あたりの値。正しくは $n = 2$ をかけて $- 2 R T lo g 2$
混合のエントロピーの符号を誤る誤り。 $Δ_{mix} S = n R \sum x_{i} lo g x_{i}$ とすると負になってしまう。 $lo g x_{i} < 0$ なので、正しくは $Δ_{mix} S = - n R \sum x_{i} lo g x_{i} > 0$
化学ポテンシャルの式で、モル分率の代わりに物質量を $lo g$ に入れてしまう誤り。 $μ_{i} = μ_{i}^{*} + R T lo g n_{i}$ は誤りで、正しくは $μ_{i} = μ_{i}^{*} + R T lo g x_{i}$ （ $x_{i} = n_{i} / n$ ）
分離に必要な最小の仕事を $Δ_{mix} G$ そのもの（負の値）としてしまう誤り。分離は混合の逆向きなので $G$ は増え、正しくは $w_{m i n} = - Δ_{mix} G = - n R T \sum x_{i} lo g x_{i} > 0$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
温度 $300 K$ 、圧力 $p$ の理想気体 A $2.00 mol$ と、同じ温度・圧力の理想気体 B $2.00 mol$ が、仕切りで隔てられた容器に入っている。仕切りを取り除き、温度 $300 K$ 、全圧 $p$ を保ったまま A と B を完全に混合させた。このときの混合のギブズエネルギー $Δ_{mix} G$ は何 kJ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.693$ とする（ $lo g$ は自然対数）。A と B は互いに反応しないものとする。

この技能を使う問題

難易度 4（大学院入試の標準レベル）
液体 A と液体 B は、すべての組成で理想溶液をつくる。 $300 K$ における純粋な A、B の蒸気圧は、それぞれ $p_{A}^{*} = 0.400 bar$ 、 $p_{B}^{*} = 0.100 bar$ である。
A と B を合わせて $2.00 mol$ 含む液体の混合物がある。 $300 K$ でこの溶液と平衡にある蒸気の全圧は $0.250 bar$ であった。この溶液から、温度を $300 K$ に保ったまま、A だけを純粋な液体として可逆的に取り出していく（B は溶液中に残る）。取り出しは、溶液と平衡にある蒸気中の A のモル分率が $0.500$ になったところで止める。
この操作に必要な最小の仕事は何 kJ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とする。蒸気は理想気体とみなし、蒸気相にある物質量は液相に比べて無視できるものとする。液体の化学ポテンシャルの圧力依存性も無視する。

この技能の次に学べること

束一的性質の熱力学（大学化学化学熱力学）