標準反応エンタルピーと標準反応エントロピー

標準生成エンタルピーと標準モルエントロピーの表から、化学量論係数をかけて $Δ_{r} H^{\circ} = \sum ν Δ_{f} H^{\circ}$ 、 $Δ_{r} S^{\circ} = \sum ν S_{m}^{\circ}$ を求められる

前提

生成エンタルピー・燃焼エンタルピーと反応エンタルピー（高校化学化学反応とエネルギー）

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説明

標準生成エンタルピー $Δ_{f} H^{\circ}$ と標準モルエントロピー $S_{m}^{\circ}$ の表を使って、任意の反応の標準反応エンタルピー $Δ_{r} H^{\circ}$ と標準反応エントロピー $Δ_{r} S^{\circ}$ を、化学量論係数をかけて足し引きするだけで求められるようになります。どちらも「反応式どおりに 1 回反応が進んだとき（反応物・生成物はすべて標準状態の純物質、圧力 1 bar）」の変化量で、単位はそれぞれ $kJ mol^{- 1}$ 、 $J K^{- 1} mol^{- 1}$ です。あとで反応が自発的に進むかや平衡定数を調べるとき、この 2 つが出発点になります。

なぜそうしてよいのか

まず記号 $ν$ を決めます。反応式 $N_{2} + 3 H_{2} \to 2 NH_{3}$ なら、生成物の係数は正、反応物の係数は負にして $ν (NH_{3}) = + 2$ 、 $ν (N_{2}) = - 1$ 、 $ν (H_{2}) = - 3$ とします（化学量論数）。こうすると「生成物の和 − 反応物の和」が $\sum ν X$ の 1 つの式で書けます。

エンタルピーもエントロピーも、物質の状態だけで値が決まる量（状態量）です。だから反応による変化量は、途中の経路によらず「終わりの値 − 始めの値」で計算できます。エンタルピーは絶対値が測れないので、成分元素（最も安定な単体）を基準 0 にとった値 $Δ_{f} H^{\circ}$ を使います。反応物と生成物はどちらも同じ元素を同じ量だけ含むので、基準の分は打ち消し合い（ヘスの法則と同じ考え）、 $Δ_{r} H^{\circ} = \sum ν Δ_{f} H^{\circ}$ となります。

エントロピー $S$ は、物質の粒子の並び方・動き方の「乱雑さ」の大きさを表す状態量で、標準状態の物質 1 mol あたりの値が標準モルエントロピー $S_{m}^{\circ}$ です。エントロピーは「0 K の完全な結晶で 0」という自然な基準があるので、生成エンタルピーのように元素を基準にした差ではなく、各物質の値そのもの（絶対値）が表に載っています。そのため単体の $S_{m}^{\circ}$ も 0 ではありません。終わりの値 − 始めの値をそのまま計算すればよいので、 $Δ_{r} S^{\circ} = \sum ν S_{m}^{\circ}$ となります。

手順

係数をそろえた反応式を書き、各物質の状態（g, l, s など）を確認する。表の値は状態ごとに違うので、状態の合った値を選ぶ
各物質の化学量論数 $ν$ を決める（生成物は係数そのまま正、反応物は係数に負号を付ける）
エンタルピーは $Δ_{r} H^{\circ} = \sum ν Δ_{f} H^{\circ}$ を計算する。最も安定な状態の単体は $Δ_{f} H^{\circ} = 0$ とする
エントロピーは $Δ_{r} S^{\circ} = \sum ν S_{m}^{\circ}$ を計算する。単体でも表の値（0 ではない）をそのまま使う
単位を確認する（ $Δ_{r} H^{\circ}$ は $kJ mol^{- 1}$ 、 $Δ_{r} S^{\circ}$ は $J K^{- 1} mol^{- 1}$ ）。気体の分子数が減る反応なら $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ になりやすい、などの目安で符号を確かめる

例題

反応 $N_{2} (g) + 3 H_{2} (g) \to 2 NH_{3} (g)$ の $298$ K における標準反応エントロピー $Δ_{r} S^{\circ}$ は何 $J K^{- 1} mol^{- 1}$ か。 $298$ K における標準モルエントロピーを $S_{m}^{\circ} (N_{2}, g) = 191.6$ 、 $S_{m}^{\circ} (H_{2}, g) = 130.7$ 、 $S_{m}^{\circ} (NH_{3}, g) = 192.5$ （単位はいずれも $J K^{- 1} mol^{- 1}$ ）として、小数第 1 位まで求めよ。

例題の解答

手順 1：反応式は係数がそろっていて、すべて気体である。与えられた値はすべて気体のものなのでそのまま使える。

手順 2：化学量論数は $ν (NH_{3}) = + 2$ 、 $ν (N_{2}) = - 1$ 、 $ν (H_{2}) = - 3$ 。

手順 4：単体の $N_{2}$ 、 $H_{2}$ も表の値をそのまま使って $Δ_{r} S^{\circ} = 2 \times 192.5 + (- 1) \times 191.6 + (- 3) \times 130.7$ $= 385.0 - 191.6 - 392.1 = - 198.7 J K^{- 1} mol^{- 1}$

手順 5：気体の物質量が $4$ mol から $2$ mol に減る反応なので、乱雑さが減って $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ になるのは妥当である。答えは $- 198.7$ 。

答え: $- 198.7$

よくある誤り

単体の標準モルエントロピーを 0 としてしまう誤り。 $Δ_{f} H^{\circ}$ と違い $S_{m}^{\circ}$ は絶対値なので、上の例で $N_{2}$ 、 $H_{2}$ を 0 とすると $Δ_{r} S^{\circ} = + 385.0$ となってしまう。正しくは $- 198.7 J K^{- 1} mol^{- 1}$
化学量論係数をかけ忘れる誤り。たとえば $2 \times 192.5 - 191.6 - 130.7$ としてしまう。正しくは $H_{2}$ の係数 3 をかけて $2 \times 192.5 - 191.6 - 3 \times 130.7$
$Δ_{r} H^{\circ}$ （kJ）と $Δ_{r} S^{\circ}$ （J/K）の単位の違いを見落とす誤り。たとえば $Δ_{r} H^{\circ} = - 92.2 kJ mol^{- 1}$ と $Δ_{r} S^{\circ} = - 198.7 J K^{- 1} mol^{- 1}$ を組み合わせるときは、正しくは $Δ_{r} S^{\circ} = - 0.1987 kJ K^{- 1} mol^{- 1}$ のように単位をそろえる
状態の違う値を使ってしまう誤り。たとえば水を生じる反応で $H_{2} O (l)$ のつもりが $H_{2} O (g)$ の $Δ_{f} H^{\circ}$ や $S_{m}^{\circ}$ を使ってしまう。正しくは反応式に書かれた状態と同じ状態の値を使う

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
$298 K$ における次の反応の標準反応エントロピー $Δ_{r} S^{\circ}$ は何 $J K^{- 1} mol^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。
$2 S O_{2} (g) + O_{2} (g) ⟶ 2 S O_{3} (g)$
ただし、 $298 K$ における標準モルエントロピーは、 $S O_{2} (g)$ : $248.2$ 、 $O_{2} (g)$ : $205.2$ 、 $S O_{3} (g)$ : $256.8$ （単位はいずれも $J K^{- 1} mol^{- 1}$ ）とする。

この技能を使う問題

物質	$Δ_{f} H^{\circ} / kJ mol^{- 1}$	$S_{m}^{\circ} / J K^{- 1} mol^{- 1}$
$NaHC O_{3} (s)$	$- 950.8$	$101.7$
$N a_{2} C O_{3} (s)$	$- 1130.7$	$135.0$
$H_{2} O (g)$	$- 241.8$	$188.8$
$C O_{2} (g)$	$- 393.5$	$213.8$

この技能の次に学べること

ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）