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化学熱力学の問題

難易度 2教科書の演習問題レベル大学化学化学熱力学

気相反応
$C O_{2} (g) + H_{2} (g) ⇄ CO (g) + H_{2} O (g)$
について考える。 $298 K$ における標準生成エンタルピー $Δ_{f} H^{\circ}$ と標準モルエントロピー $S^{\circ}$ は次のとおりである。

$C O_{2} (g)$ : $Δ_{f} H^{\circ} = - 393.5 kJ mol^{- 1}$ , $S^{\circ} = 213.8 J K^{- 1} mol^{- 1}$
$H_{2} (g)$ : $Δ_{f} H^{\circ} = 0$ , $S^{\circ} = 130.7 J K^{- 1} mol^{- 1}$
$CO (g)$ : $Δ_{f} H^{\circ} = - 110.5 kJ mol^{- 1}$ , $S^{\circ} = 197.7 J K^{- 1} mol^{- 1}$
$H_{2} O (g)$ : $Δ_{f} H^{\circ} = - 241.8 kJ mol^{- 1}$ , $S^{\circ} = 188.8 J K^{- 1} mol^{- 1}$

反応の標準エンタルピー変化 $Δ_{r} H^{\circ}$ と標準エントロピー変化 $Δ_{r} S^{\circ}$ は温度によらず一定とみなす。気体はすべて理想気体とし、標準圧力は $p^{\circ} = 1 bar$ 、気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とする。

容器に $C O_{2}$ $1.00 mol$ と $H_{2}$ $2.00 mol$ だけを入れ、温度 $1100 K$ 、一定圧力のもとで上の反応だけが起こって平衡に達した。平衡状態における $CO$ のモル分率を有効数字 3 桁で求めよ。

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ヒント

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ヒント 1

反応の $Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ を表のデータから求め、 $1100 K$ での $Δ_{r} G^{\circ}$ を計算してから平衡定数に変換しましょう。

ヒント 2

$Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ 、 $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ を使います。この反応は気体の物質量が変化しないので、 $K$ はモル分率（または物質量）だけで表せます。

ヒント 3

$Δ_{r} G^{\circ} = - 5000 J mol^{- 1}$ 、 $K \approx 1.728$ です。CO の生成量を $x$ とすると $K = x^{2} / {(1 - x) (2 - x)}$ となるので、これを $0 < x < 1$ の範囲で解きます。

答えと解説

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0.248

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解説を読む

1. 反応の $Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$

ヘスの法則より、生成物の値の和から反応物の値の和を引く。
$Δ_{r} H^{\circ} = (- 110.5) + (- 241.8) - (- 393.5) - 0 = 41.2 kJ mol^{- 1}$
$Δ_{r} S^{\circ} = 197.7 + 188.8 - 213.8 - 130.7 = 42.0 J K^{- 1} mol^{- 1}$

2. $1100 K$ での $Δ_{r} G^{\circ}$

$Δ_{r} H^{\circ}$ , $Δ_{r} S^{\circ}$ を温度によらず一定とみなすので、
$Δ_{r} G^{\circ} (1100 K) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} = 41200 - 1100 \times 42.0 = - 5000 J mol^{- 1}$

3. 平衡定数

$Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ より
$lo g K = \frac{5000}{8.314 \times 1100} = \frac{5000}{9145.4} = 0.54672, K = e^{0.54672} = 1.7276$

4. 平衡組成

$CO$ が $x mol$ 生成したとすると、平衡時の物質量は $C O_{2}$ : $1.00 - x$ , $H_{2}$ : $2.00 - x$ , $CO$ : $x$ , $H_{2} O$ : $x$ 、全物質量は $3.00 mol$ で一定である。理想気体なので $p_{i} = x_{i} p$ とおけ、この反応は気体分子数が変化しない（ $Δ n = 0$ ）ため、 $p$ と $p^{\circ}$ は打ち消し合って
$K = \frac{( p _{CO} / p ^{\circ} ) ( p _{H_{2} O} / p ^{\circ} )}{( p _{C O_{2}} / p ^{\circ} ) ( p _{H_{2}} / p ^{\circ} )} = \frac{x ^{2}}{( 1 - x ) ( 2 - x )}$
となる（圧力によらない）。整理すると
$(K - 1) x^{2} - 3 K x + 2 K = 0$
$0.72758 x^{2} - 5.18274 x + 3.45516 = 0$
$0 < x < 1$ を満たす解は
$x = \frac{5.18274 - 5.1827 4 ^{2} - 4 \times 0.72758 \times 3.45516}{2 \times 0.72758} = \frac{5.18274 - 16.8052}{1.45516} = \frac{5.18274 - 4.09941}{1.45516} = 0.7445$
（検算: $x^{2} / {(1 - x) (2 - x)} = 0.55424/0.32083 = 1.7275 \approx K$ ）

5. $CO$ のモル分率
$x_{CO} = \frac{0.7445}{3.00} = 0.2482 \approx 0.248$

別解

$Δ_{r} H^{\circ} = (- 110.5 - 241.8) - (- 393.5 + 0) = 41.2 kJ mol^{- 1}$ 、 $Δ_{r} S^{\circ} = (197.7 + 188.8) - (213.8 + 130.7) = 42.0 J K^{- 1} mol^{- 1}$ 。
1100 K では $Δ_{r} G^{\circ} = 41200 - 1100 \times 42.0 = - 5000 J mol^{- 1}$ 。
$K = exp (5000/ (8.314 \times 1100)) = exp (0.54672) = 1.7276$ 。
平衡での CO の物質量を $ξ$ mol とすると、CO₂ は $1 - ξ$ 、H₂ は $2 - ξ$ 、CO は $ξ$ 、H₂O は $ξ$ mol で、全量は 3.00 mol のまま変わらない。
反応前後で気体の物質量が変わらない ( $Δ n = 0$ ) ので、圧力に依らず $K = ξ^{2} / ((1 - ξ) (2 - ξ))$ 。
整理すると $(K - 1) ξ^{2} - 3 K ξ + 2 K = 0$ 、すなわち $0.72758 ξ^{2} - 5.18275 ξ + 3.45516 = 0$ 。
$ξ = \frac{5.18275 - 16.8052}{2 \times 0.72758} = \frac{5.18275 - 4.09941}{1.45516} = 0.7445$ （ $0 < ξ < 1$ を満たす解）。
検算: $0.744 5^{2} / (0.2555 \times 1.2555) = 0.5543/0.3208 = 1.728 \approx K$ 。
CO のモル分率は $0.7445/3.00 = 0.2482 \approx 0.248$ 。

物質	$Δ_{f} H^{\circ} / kJ mol^{- 1}$	$S_{m}^{\circ} / J K^{- 1} mol^{- 1}$
$NaHC O_{3} (s)$	$- 950.8$	$101.7$
$N a_{2} C O_{3} (s)$	$- 1130.7$	$135.0$
$H_{2} O (g)$	$- 241.8$	$188.8$
$C O_{2} (g)$	$- 393.5$	$213.8$

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