圧平衡定数と分圧

平衡時の物質量の比と全圧から各気体の分圧を求め、圧平衡定数 $K_{p} = \frac{p _{NO_{2}}^{2}}{p _{N_{2} O_{4}}}$ の値や、 $K_{p}$ 一定の条件から全圧・体積の変化を求められる

前提

平衡定数から平衡時の量を求める（高校化学化学平衡）
混合気体の分圧とモル分率（高校化学物質の状態と気体）

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算数中学高校大学大学院

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つながれた容器の気体（高校化学物質の状態と気体）
混合気体の分圧とモル分率（高校化学物質の状態と気体）

説明

気体どうしの反応の平衡では、モル濃度の代わりに各気体の分圧を使って平衡定数を表すことができ、これを圧平衡定数 $K_{p}$ といいます。たとえば $N_{2} O_{4} ⇄ 2 N O_{2}$ では $K_{p} = \frac{p _{N O_{2}}^{2}}{p _{N_{2} O_{4}}}$ です。この技能では、平衡時の物質量の比（モル分率）と全圧から各気体の分圧を求めて $K_{p}$ を計算できるようになり、さらに温度一定なら $K_{p}$ が変わらないことを使って、全圧や体積を変えたときの平衡の量を求められるようになります。圧力計の読みしかわからない気体の実験では、濃度より分圧のほうが扱いやすいので、よく使われます。

なぜそうしてよいのか

気体の状態方程式を気体 X だけに当てはめると、分圧 $p_{X}$ 、物質量 $n_{X}$ 、体積 $V$ 、温度 $T$ について $p_{X} V = n_{X} R T$ なので、 $p_{X} = \frac{n _{X}}{V} R T = [X] R T$ です。つまり温度が一定なら、分圧はモル濃度に比例します。濃度平衡定数 $K_{c} = \frac{[ N O _{2} ] ^{2}}{[ N _{2} O _{4} ]}$ は温度一定なら一定なので、濃度を分圧に置き換えた
$K_{p} = \frac{p _{N O_{2}}^{2}}{p _{N_{2} O_{4}}} = \frac{([ N O _{2} ] R T ) ^{2}}{[ N _{2} O _{4} ] R T} = K_{c} R T$
も、温度が一定なら一定の値になります。一般に、化学平衡の法則の式で濃度を分圧に置き換えたものが $K_{p}$ で、分子が生成物、分母が反応物、指数が係数という形は同じです。

各気体の分圧は、分圧の法則から「全圧 × モル分率」で求められます。平衡では反応によって気体の物質量の合計が変わる（ $N_{2} O_{4}$ 1 分子から $N O_{2}$ 2 分子ができる）ので、モル分率を計算するときは、はじめの合計ではなく平衡時の物質量の合計で割ることが大切です。

$K_{p}$ が温度だけで決まることを逆に使うと、全圧を変えたときの平衡の量も求められます。 $N_{2} O_{4}$ $n$ mol のうち割合 $α$ が解離したとすると、平衡時は $N_{2} O_{4}$ $n (1 - α)$ 、 $N O_{2}$ $2 n α$ 、合計 $n (1 + α)$ なので、全圧 $P$ のとき $K_{p} = \frac{( \frac{2 α}{1 + α} P ) ^{2}}{\frac{1 - α}{1 + α} P} = \frac{4 α ^{2}}{1 - α ^{2}} P$ となり、 $K_{p}$ がわかれば $P$ と $α$ の一方からもう一方を求められます。

手順

反応式を確認し、 $K_{p}$ の式（分圧を使った化学平衡の法則）を書く。例： $K_{p} = \frac{p _{N O_{2}}^{2}}{p _{N_{2} O_{4}}}$
はじめの物質量と反応した量から、平衡時の各気体の物質量と、その合計を求める
各気体の分圧を「全圧 × モル分率」で求める： $p_{X} = \frac{n _{X}}{n _{合計}} P$ （ $n_{合計}$ は平衡時の合計）
分圧を $K_{p}$ の式に代入して計算する。全圧や体積の変化を求めるときは、温度一定なら $K_{p}$ が同じ値であることを使って方程式を立てる

例題

容器に四酸化二窒素 $N_{2} O_{4}$ $1.0 mol$ を入れ、ある一定の温度に保ったところ、次の反応が平衡状態に達し、 $N_{2} O_{4}$ の $20%$ が $N O_{2}$ に変化した。このときの全圧は $1.2 \times 1 0^{5} Pa$ であった。
$N_{2} O_{4} ⇄ 2 N O_{2}$
この温度における圧平衡定数 $K_{p} = \frac{p _{N O_{2}}^{2}}{p _{N_{2} O_{4}}}$ は何 $Pa$ か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、気体はすべて理想気体とする。

例題の解答

手順 1： $K_{p} = \frac{p _{N O_{2}}^{2}}{p _{N_{2} O_{4}}}$
手順 2：反応した $N_{2} O_{4}$ は $1.0 \times 0.20 = 0.20 mol$ 。係数の比から $N O_{2}$ は $0.40 mol$ 生じる。平衡時は $N_{2} O_{4}$ $0.80 mol$ 、 $N O_{2}$ $0.40 mol$ で、合計 $1.2 mol$ 。
手順 3： $p_{N_{2} O_{4}} = \frac{0.80}{1.2} \times 1.2 \times 1 0^{5} = 8.0 \times 1 0^{4} Pa$ 、 $p_{N O_{2}} = \frac{0.40}{1.2} \times 1.2 \times 1 0^{5} = 4.0 \times 1 0^{4} Pa$ 。
手順 4： $K_{p} = \frac{( 4.0 \times 1 0 ^{4} ) ^{2}}{8.0 \times 1 0 ^{4}} = \frac{1.6 \times 1 0 ^{9}}{8.0 \times 1 0 ^{4}} = 2.0 \times 1 0^{4} Pa$ 。
よって $K_{p} = 2.0 \times 1 0^{4} Pa$ である。

答え: $2.0 \times 1 0^{4}$

よくある誤り

モル分率を、はじめの物質量の合計で割って求めてしまう誤り。例題で $p_{N O_{2}} = \frac{0.40}{1.0} \times 1.2 \times 1 0^{5}$ とするのは誤りで、正しくは平衡時の合計 $0.80 + 0.40 = 1.2 mol$ で割り、 $p_{N O_{2}} = \frac{0.40}{1.2} \times 1.2 \times 1 0^{5} = 4.0 \times 1 0^{4} Pa$ となる。
係数を指数にし忘れる誤り。 $K_{p} = \frac{p _{N O_{2}}}{p _{N_{2} O_{4}}}$ や $\frac{2 p _{N O_{2}}}{p _{N_{2} O_{4}}}$ とするのは誤りで、正しくは $N O_{2}$ の係数 2 を指数にして $K_{p} = \frac{p _{N O_{2}}^{2}}{p _{N_{2} O_{4}}}$ とする。
全圧を変えると $K_{p}$ も変わるとしてしまう誤り。正しくは $K_{p}$ は温度だけで決まり、全圧を変えると平衡が移動して解離の割合 $α$ が変わることで $K_{p} = \frac{4 α ^{2}}{1 - α ^{2}} P$ が同じ値に保たれる。例題の温度で全圧を上げると、 $α$ は $0.20$ より小さくなる。
モル分率をそのまま分圧として代入してしまう誤り。 $p_{N O_{2}} = \frac{0.40}{1.2} = \frac{1}{3}$ とするのは誤りで、正しくはモル分率に全圧 $P$ を掛けて $p_{N O_{2}} = \frac{1}{3} \times 1.2 \times 1 0^{5} Pa$ とする。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
密閉容器の中で、ある一定温度において次の反応が平衡状態に達している。
$N_{2} O_{4} ⇄ 2 N O_{2}$
このとき、容器内には $N_{2} O_{4}$ が $0.40 mol$ 、 $N O_{2}$ が $0.40 mol$ 存在し、全圧は $1.0 \times 1 0^{5} Pa$ であった。この温度における、この反応の圧平衡定数 $K_{p}$ は何 $Pa$ か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、気体はすべて理想気体とみなす。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）