標準ギブズエネルギー変化と平衡定数

$Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ を使って、標準生成ギブズエネルギーや $Δ_{r} H^{\circ}, Δ_{r} S^{\circ}$ から無次元の平衡定数 $K$ （気体は $p / p^{\circ}$ 、純固体・純液体は活量 1）を求められ、逆に $K$ から $Δ_{r} G^{\circ}$ を求められる。さらに、物質量の変化と全圧から各成分の分圧を表して $K$ の式を立て、平衡時の物質量や解離度を求められる

前提

ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）
圧平衡定数と分圧（高校化学化学平衡）

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算数中学高校大学大学院

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ギブズエネルギーと反応の自発性（大学化学化学熱力学）
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関数 $y = a x^{2}$ の式と変域（中学数学関数）
平方完成と 2 次関数のグラフ（数学I 2次関数）
2次方程式の解の公式と判別式（数学I 2次関数）
平衡定数から平衡時の量を求める（高校化学化学平衡）
つながれた容器の気体（高校化学物質の状態と気体）
混合気体の分圧とモル分率（高校化学物質の状態と気体）
圧平衡定数と分圧（高校化学化学平衡）

説明

標準反応ギブズエネルギー $Δ_{r} G^{\circ}$ と平衡定数 $K$ を $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ で結びつけ、熱力学データ（標準生成ギブズエネルギー、または $Δ_{r} H^{\circ}$ と $Δ_{r} S^{\circ}$ ）から平衡定数を計算できるようになります。逆に、測定した平衡定数から $Δ_{r} G^{\circ}$ を求めることもできます。さらに、平衡時の物質量を未知数で表して各成分の分圧を書き、 $K$ の式から平衡時の物質量や解離度を求められます。実験をしなくても表の値だけで平衡の位置を予想できる、化学熱力学の中心的な道具です。

なぜそうしてよいのか

まず、理想気体 1 mol のギブズエネルギーが圧力でどう変わるかを調べます。温度 $T$ 一定で圧力を $p^{\circ}$ （ $= 1$ bar）から $p$ に変えると、理想気体では $Δ H = 0$ 、エントロピー変化は $Δ S_{m} = - R lo g \frac{p}{p ^{\circ}}$ なので、 $G = H - T S$ より $G_{m} (p) = G_{m}^{\circ} + R T lo g \frac{p}{p ^{\circ}}$ となります。理想気体の混合物では、各成分はそれぞれの分圧 $p_{i}$ で単独に存在するのと同じようにふるまうので、成分 $i$ の 1 mol あたりのギブズエネルギーは $G_{i}^{\circ} + R T lo g (p_{i} / p^{\circ})$ です。純固体・純液体は圧力による変化が小さく、標準状態の値のまま（ $lo g$ の中身が 1）とみなします。この $lo g$ の中身を活量 $a_{i}$ とよびます（気体 $a_{i} = p_{i} / p^{\circ}$ 、純固体・純液体 $a_{i} = 1$ ）。

ある組成のときに反応式どおり 1 mol 分だけ反応が進んだとき（組成はほとんど変わらないとする）の $G$ の変化を $Δ_{r} G$ とすると、化学量論数 $ν_{i}$ （生成物は正、反応物は負）を使って $Δ_{r} G = \sum ν_{i} (G_{i}^{\circ} + R T lo g a_{i}) = Δ_{r} G^{\circ} + R T lo g \prod a_{i}^{ν_{i}}$ です。定温定圧では $Δ_{r} G < 0$ の向きに反応が自発的に進み、どちらの向きにも進まなくなる平衡では $Δ_{r} G = 0$ です。平衡での $\prod a_{i}^{ν_{i}}$ を平衡定数 $K$ と定義すると $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K, K = exp (- \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T})$ が得られます。 $K$ は $p_{i} / p^{\circ}$ の積なので単位のない数です。 $Δ_{r} G^{\circ} < 0$ なら $K > 1$ で生成物側に、 $Δ_{r} G^{\circ} > 0$ なら $K < 1$ で反応物側に平衡が偏ります。

たとえば $N_{2} O_{4} ⇌ 2 NO_{2}$ では $K = \frac{( p _{NO_{2}} / p ^{\circ} ) ^{2}}{p _{N_{2} O_{4}} / p ^{\circ}}$ です。はじめ $n$ mol の $N_{2} O_{4}$ が解離度 $α$ で解離すると、物質量は $N_{2} O_{4}$ が $n (1 - α)$ 、 $NO_{2}$ が $2 n α$ 、合計 $n (1 + α)$ なので、全圧 $p$ のとき分圧はそれぞれ $\frac{1 - α}{1 + α} p$ 、 $\frac{2 α}{1 + α} p$ と書け、 $K$ の式から $α$ を求められます。

手順

$Δ_{r} G^{\circ}$ を用意する。標準生成ギブズエネルギーからなら $Δ_{r} G^{\circ} = \sum ν Δ_{f} G^{\circ}$ 、 $Δ_{r} H^{\circ}, Δ_{r} S^{\circ}$ からなら $Δ_{r} G^{\circ} = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ}$ 。単位は J/mol にそろえる
$lo g K = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T}$ を計算し、 $K = exp (- \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T})$ とする（逆に $K$ から求めるときは $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$ ）
平衡の量を求めるときは、反応式の下に「はじめ・変化・平衡」の物質量を未知数（解離度 $α$ など）で書き、合計の物質量を求める
各気体の分圧を「モル分率 × 全圧」で表し、 $p_{i} / p^{\circ}$ にして $K = \prod (p_{i} / p^{\circ})^{ν_{i}}$ の式に入れる。純固体・純液体は 1 として式に入れない
方程式を解き、物理的に意味のある解（物質量が正、 $0 < α < 1$ など）を選ぶ

例題

ある気相反応の $298$ K における標準反応ギブズエネルギーは $Δ_{r} G^{\circ} = 10.0 kJ mol^{- 1}$ である。 $298$ K におけるこの反応の平衡定数 $K$ を、有効数字 3 桁で求めよ。気体定数は $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とする。

例題の解答

手順 1：単位をそろえて $Δ_{r} G^{\circ} = 1.00 \times 1 0^{4} J mol^{- 1}$ 。

手順 2： $lo g K = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T} = - \frac{1.00 \times 1 0 ^{4}}{8.314 \times 298} = - \frac{10000}{2477.6} \approx - 4.0362$ よって $K = e^{- 4.0362} \approx 0.01766$ 有効数字 3 桁で $K = 1.77 \times 1 0^{- 2}$ 。 $Δ_{r} G^{\circ} > 0$ なので $K < 1$ となり、平衡は反応物側に偏っている。

答え: $1.77 \times 1 0^{- 2}$

よくある誤り

$Δ_{r} G^{\circ}$ を kJ のまま $R$ （J）と組み合わせてしまう誤り。例で $lo g K = - \frac{10.0}{8.314 \times 298}$ とすると $K \approx 1$ になってしまう。正しくは $Δ_{r} G^{\circ} = 1.00 \times 1 0^{4}$ J/mol に直して $lo g K \approx - 4.04$
符号を落として $Δ_{r} G^{\circ} = R T lo g K$ としてしまう誤り。これでは $Δ_{r} G^{\circ} > 0$ で $K > 1$ になってしまう。正しくは $Δ_{r} G^{\circ} = - R T lo g K$
常用対数を使って $K = 1 0^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T}$ としてしまう誤り。 $lo g$ は自然対数なので、正しくは $K = e^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T}$ （常用対数なら $lo g_{10} K = - \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{2.303 R T}$ ）
分圧を $p^{\circ}$ で割らずに単位付きで入れたり、純固体を式に含めたりする誤り。たとえば $CaCO_{3} (s) ⇌ CaO (s) + CO_{2} (g)$ で $K = \frac{p _{CO_{2}} \cdot [ CaO ]}{[ CaCO _{3} ]}$ とする。正しくは固体の活量を 1 として $K = \frac{p _{CO_{2}}}{p ^{\circ}}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある気相反応
$A (g) ⇄ B (g) + C (g)$
の $500 K$ における標準反応ギブズエネルギーは $Δ_{r} G^{\circ} = - 10.0 kJ mol^{- 1}$ である。 $500 K$ におけるこの反応の平衡定数 $K$ （各気体の分圧 $p$ を標準圧力 $p^{\circ} = 1 bar$ で割った $p / p^{\circ}$ で表した無次元の平衡定数）を有効数字 3 桁で求めよ。ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mol^{- 1}$ とし、気体は理想気体とみなす。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

反応ギブズエネルギーと反応商（大学化学化学熱力学）
ファントホッフの式と平衡定数の温度変化（大学化学化学熱力学）
アイリングの式と活性化パラメータ（大学化学反応速度論）
分配関数による平衡定数（大学化学統計熱力学）
いす形配座と A 値による存在比（大学化学有機化学）