アイリングの式と活性化パラメータ

アイリングの式 $k = \frac{k _{B} T}{h} e^{Δ^{‡} S / R} e^{- Δ^{‡} H / R T}$ を使い、2 つの温度の速度定数から活性化エンタルピー $Δ^{‡} H$ と活性化エントロピー $Δ^{‡} S$ を求められる

前提

2 つの温度での速度定数と活性化エネルギー（高校化学反応速度）
標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

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算数中学高校大学大学院

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標準ギブズエネルギー変化と平衡定数（大学化学化学熱力学）

説明

アイリングの式は、反応物が「活性錯合体」（遷移状態、反応の途中のエネルギーの山の頂上にある不安定な原子の配置）を経て生成物になると考えて、速度定数を活性化エンタルピー $Δ^{‡} H$ と活性化エントロピー $Δ^{‡} S$ で表す式です。アレニウスの式の「活性化エネルギー」と「頻度因子」を、熱力学の量であるエンタルピーとエントロピーに置きかえたものと考えられます。2 つの温度で速度定数を測れば $Δ^{‡} H$ と $Δ^{‡} S$ が求まり、 $Δ^{‡} S$ の符号から遷移状態が反応物より「窮屈」か「ゆるい」か（会合的か解離的か）を考察できます。

なぜそうしてよいのか

遷移状態理論では、反応物 R と活性錯合体 $X^{‡}$ の間に平衡 $R ⇄ X^{‡}$ が成り立っていて、 $X^{‡}$ はある決まった頻度 $\frac{k _{B} T}{h}$ （ $k_{B}$ はボルツマン定数、 $h$ はプランク定数。25 °C で約 $6 \times 1 0^{12} s^{- 1}$ ）で生成物へ進む、と考えます。すると $k = \frac{k _{B} T}{h} K^{‡}$ と書けます。この「活性化の平衡定数」 $K^{‡}$ に、平衡定数とギブズエネルギーの関係 $Δ G^{\circ} = - R T lo g K$ と $Δ G = Δ H - T Δ S$ をそのまま当てはめると、 $K^{‡} = e^{- Δ^{‡} G / R T} = e^{Δ^{‡} S / R} e^{- Δ^{‡} H / R T}$ なので $k = \frac{k _{B} T}{h} e^{Δ^{‡} S / R} e^{- Δ^{‡} H / R T}$ となります。これがアイリングの式です（ここでは速度定数が $s^{- 1}$ の単位をもつ 1 次反応を考えます）。

両辺の自然対数をとると $lo g \frac{k}{T} = lo g \frac{k _{B}}{h} + \frac{Δ ^{‡} S}{R} - \frac{Δ ^{‡} H}{R} \cdot \frac{1}{T}$ です。アレニウスの式の $lo g k$ の代わりに $lo g (k / T)$ が $1/ T$ の 1 次式になっていて、傾きが $- Δ^{‡} H / R$ です。 $Δ^{‡} H$ , $Δ^{‡} S$ が温度によらないとして、温度 $T_{1}$ , $T_{2}$ の式を引き算すると $lo g (k_{B} / h) + Δ^{‡} S / R$ が消えて $lo g \frac{k _{2} T _{1}}{k _{1} T _{2}} = \frac{Δ ^{‡} H}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})$ が得られます。2 つの温度での速度定数から活性化エネルギーを求めたのと同じ形ですが、比が $k_{2} / k_{1}$ ではなく $\frac{k _{2} / T _{2}}{k _{1} / T _{1}}$ になっている点が違います。 $Δ^{‡} H$ がわかれば、どちらか一方の温度の値を元の式に戻して $Δ^{‡} S = R lo g \frac{k h}{k _{B} T} + \frac{Δ ^{‡} H}{T}$ と $Δ^{‡} S$ も求まります。

手順

2 つの温度 $T_{1}$ , $T_{2}$ （K）と速度定数 $k_{1}$ , $k_{2}$ を整理する。温度はセルシウス度ではなく絶対温度にする
$\frac{k _{2} T _{1}}{k _{1} T _{2}}$ を計算し、その自然対数をとる
$Δ^{‡} H = \frac{R lo g \frac{k _{2} T _{1}}{k _{1} T _{2}}}{\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}}$ で活性化エンタルピーを求める（ $R$ が $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ なら $Δ^{‡} H$ は $J mo l^{- 1}$ ）
活性化エントロピーが必要なら、一方の温度の値を使って $Δ^{‡} S = R lo g \frac{k h}{k _{B} T} + \frac{Δ ^{‡} H}{T}$ を計算する（1 次反応で $k$ は $s^{- 1}$ ）
符号と大きさを確かめる。 $Δ^{‡} H > 0$ がふつうで、 $Δ^{‡} S < 0$ なら遷移状態は反応物より自由度が少ない（分子が寄り集まった）構造と解釈できる

例題

ある 1 次反応の速度定数は、 $300.0 K$ で $k_{1}$ 、 $320.0 K$ で $k_{2} = 8.00 k_{1}$ であった。活性化エンタルピー $Δ^{‡} H$ と活性化エントロピー $Δ^{‡} S$ は温度によらないとし、アイリングの式 $k = \frac{k _{B} T}{h} e^{Δ^{‡} S / R} e^{- Δ^{‡} H / R T}$ が成り立つとする。気体定数 $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ 、 $lo g 7.50 = 2.015$ を用いて、 $Δ^{‡} H$ （ $kJ mo l^{- 1}$ ）を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: $T_{1} = 300.0 K$ 、 $T_{2} = 320.0 K$ 、 $k_{2} / k_{1} = 8.00$ 。

手順 2: $\frac{k _{2} T _{1}}{k _{1} T _{2}} = 8.00 \times \frac{300.0}{320.0} = 7.50, lo g 7.50 = 2.015$

手順 3: $\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}} = \frac{320.0 - 300.0}{300.0 \times 320.0} = \frac{20.0}{96000} = 2.0833 \times 1 0^{- 4} K^{- 1}$ $Δ^{‡} H = \frac{8.314 \times 2.015}{2.0833 \times 1 0 ^{- 4}} = 8.314 \times 2.015 \times 4800 = 8.041 \times 1 0^{4} J mo l^{- 1}$

手順 5: 正の値で、ふつうの反応として妥当な大きさである。

有効数字 3 桁で $80.4 kJ mo l^{- 1}$ 。

答え: $80.4$

よくある誤り

アイリングの式なのに、温度の比を入れずに $lo g \frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{Δ ^{‡} H}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})$ で計算してしまう誤り。これで得られるのはアレニウスの活性化エネルギー $E_{a}$ で、例題では $8.314 \times lo g 8.00 \times 4800 = 83.0 kJ mo l^{- 1}$ となる。正しくは前因子の $T$ も考えて $lo g \frac{k _{2} T _{1}}{k _{1} T _{2}}$ を使い、 $Δ^{‡} H = 80.4 kJ mo l^{- 1}$ （両者の差はおよそ $R T$ 程度）。
温度の比を逆にして $lo g \frac{k _{2} T _{2}}{k _{1} T _{1}}$ としてしまう誤り。 $lo g (k / T)$ が $1/ T$ の 1 次式なので、正しくは $lo g \frac{k _{2} / T _{2}}{k _{1} / T _{1}} = lo g \frac{k _{2} T _{1}}{k _{1} T _{2}}$ 。
$Δ^{‡} S$ を求めるとき、 $Δ^{‡} H$ を $kJ mo l^{- 1}$ のまま $Δ^{‡} S = R lo g \frac{k h}{k _{B} T} + \frac{Δ ^{‡} H}{T}$ に入れてしまう誤り。 $R$ が $J K^{- 1} mo l^{- 1}$ なら $Δ^{‡} H$ も $J mo l^{- 1}$ （例: $80.4 kJ mo l^{- 1} = 8.04 \times 1 0^{4} J mo l^{- 1}$ ）にそろえる。
$Δ^{‡} S$ の式で対数の中を $\frac{k _{B} T}{k h}$ と逆にしてしまう誤り。アイリングの式を変形すると $e^{Δ^{‡} S / R} = \frac{k h}{k _{B} T} e^{Δ^{‡} H / R T}$ なので、正しくは $Δ^{‡} S = R lo g \frac{k h}{k _{B} T} + \frac{Δ ^{‡} H}{T}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある 1 次反応の速度定数は、 $T_{1} = 300 K$ で $k_{1} = 2.00 \times 1 0^{- 4} s^{- 1}$ 、 $T_{2} = 330 K$ で $k_{2} = 4.40 \times 1 0^{- 3} s^{- 1}$ であった。速度定数はアイリングの式
$k = \frac{k _{B} T}{h} e^{Δ^{‡} S / R} e^{- Δ^{‡} H / R T}$
にしたがい、活性化エンタルピー $Δ^{‡} H$ と活性化エントロピー $Δ^{‡} S$ はこの温度範囲で一定とする。 $Δ^{‡} H$ は何 $kJ mo l^{- 1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。
ただし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ 、 $lo g 2 = 0.693$ 、 $lo g 10 = 2.303$ とする。

アイリングの式と活性化パラメータ

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題