2 つの温度での速度定数と活性化エネルギー

$lo g_{e} \frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})$ を使って、2 つの温度での速度定数の比（または常用対数の値）から活性化エネルギーを、活性化エネルギーと速度定数の比から温度を求められる

前提

アレニウスの式と活性化エネルギー・触媒（高校化学反応速度）

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算数中学高校大学大学院

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アレニウスの式と活性化エネルギー・触媒（高校化学反応速度）

説明

2 つの温度で速度定数を測ると、その比から反応の活性化エネルギー $E_{a}$ を求められるようになります。使う式は $lo g_{e} \frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})$ です。逆に $E_{a}$ がわかっていれば、「速度定数を何倍にするには何 K にすればよいか」も求められます。「温度を 10 K 上げたら速度が 2 倍になった」のような実験結果から反応の性質を読み取る場面で使います。

なぜそうしてよいのか

アレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ を、温度 $T_{1}$ と $T_{2}$ の 2 つで書きます。同じ反応なので頻度因子 $A$ と活性化エネルギー $E_{a}$ は共通とみなします。
$k_{1} = A e^{- E_{a} / R T_{1}}, k_{2} = A e^{- E_{a} / R T_{2}}$
比をとると $A$ が消えて、指数法則 $\frac{e ^{p}}{e ^{q}} = e^{p - q}$ から
$\frac{k _{2}}{k _{1}} = e^{- \frac{E _{a}}{R T _{2}} + \frac{E _{a}}{R T _{1}}} = e^{\frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})}$
となります。両辺の自然対数（底 $e$ の対数）をとれば、対数の定義 $lo g_{e} e^{x} = x$ より
$lo g_{e} \frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})$
が得られます。 $A$ の値がわからなくても、2 つの温度の速度定数の比さえあれば $E_{a}$ が決まるのがこの式の利点です。

$T_{2} > T_{1}$ なら $\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}} > 0$ で、 $E_{a} > 0$ なので $\frac{k _{2}}{k _{1}} > 1$ 、つまり温度が高いほど速度定数は大きくなります。また $E_{a}$ が大きい反応ほど、同じ温度差でも速度定数の倍率が大きくなります。常用対数の値が与えられたときは、底の変換 $lo g_{e} x = lo g_{10} x \times lo g_{e} 10$ で自然対数に直します。

手順

温度をすべて絶対温度 $T [K]$ に直し、どちらを $T_{1}$ （速度定数 $k_{1}$ ）、 $T_{2}$ （ $k_{2}$ ）とするかを決める
$lo g_{e} \frac{k _{2}}{k _{1}}$ を求める。与えられた値（ $lo g_{e} 2$ など）を使い、常用対数しかないときは $lo g_{e} x = lo g_{10} x \times lo g_{e} 10$ で直す
$\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}} = \frac{T _{2} - T _{1}}{T _{1} T _{2}}$ を計算する
$E_{a} = \frac{R lo g _{e} \frac{k _{2}}{k _{1}}}{\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}}$ を計算する（温度を求めるときは同じ式を $\frac{1}{T _{2}}$ について解く）
$R$ が $J/ (K \cdot mol)$ なら $E_{a}$ は $J/mol$ で出るので、問われた単位（kJ/mol など）と有効数字に直す

例題

ある反応の速度定数は、温度を $300 K$ から $310 K$ に上げると $2.0$ 倍になった。この反応の活性化エネルギーは何 $kJ/mol$ か。アレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ の $A$ と $E_{a}$ は温度によらず一定とし、気体定数を $R = 8.3 J/ (K \cdot mol)$ 、 $lo g_{e} 2 = 0.69$ として、有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: $T_{1} = 300 K$ 、 $T_{2} = 310 K$ 、 $\frac{k _{2}}{k _{1}} = 2.0$ 。

手順 2: $lo g_{e} \frac{k _{2}}{k _{1}} = lo g_{e} 2 = 0.69$ 。

手順 3: $\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}} = \frac{310 - 300}{300 \times 310} = \frac{10}{93000} = \frac{1}{9300} K^{- 1}$ 。

手順 4: $E_{a} = \frac{8.3 \times 0.69}{\frac{1}{9300}} = 8.3 \times 0.69 \times 9300 \approx 5.33 \times 1 0^{4} J/mol$

手順 5: kJ/mol に直すと $53.3 kJ/mol$ 、有効数字 2 桁で $53 kJ/mol$ 。

答え: $53$

よくある誤り

$\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}$ を $\frac{1}{T _{2} - T _{1}}$ としてしまう誤り（例題で $\frac{1}{10}$ とする）。正しくは $\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}} = \frac{T _{2} - T _{1}}{T _{1} T _{2}} = \frac{10}{300 \times 310}$ である。
セルシウス温度のまま代入してしまう誤り（ $27^{\circ} C$ と $37^{\circ} C$ で $\frac{1}{27} - \frac{1}{37}$ とする）。温度差は同じでも逆数の差は変わるので、正しくは $300 K$ と $310 K$ に直して計算する。
常用対数の値をそのまま使って $lo g_{10} \frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})$ としてしまう誤り。正しくは自然対数を使い、常用対数しかなければ $lo g_{e} \frac{k _{2}}{k _{1}} = lo g_{10} \frac{k _{2}}{k _{1}} \times lo g_{e} 10$ と直す。
$T_{1}$ と $T_{2}$ を入れ替えたのに速度定数の比はそのままにして、 $E_{a}$ が負になってしまう誤り。正しくは、分子の $k_{2}$ と、式の中で引かれる側の $\frac{1}{T _{2}}$ が同じ温度に対応するようにそろえる（高温側を $T_{2}$ 、 $k_{2}$ にすると $E_{a} > 0$ になる）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある反応の速度定数を調べたところ、温度 $300 K$ での速度定数を $k_{1}$ 、温度 $320 K$ での速度定数を $k_{2}$ とすると、 $\frac{k _{2}}{k _{1}} = 4.0$ であった。この反応の活性化エネルギー $E_{a}$ は何 $kJ/mol$ か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、速度定数はアレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ に従い、 $A$ と $E_{a}$ は温度によらず一定とする。また、気体定数は $R = 8.3 J/ (K \cdot mol)$ 、 $lo g_{e} 2 = 0.69$ とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

アイリングの式と活性化パラメータ（大学化学反応速度論）
見かけの活性化エネルギー（大学化学反応速度論）