反応速度の問題

難易度 4国公立二次の標準レベル高校化学反応速度

ある化合物 X の分解反応は一次反応であり、その速度定数 $k$ は絶対温度 $T$ に対してアレニウスの式
$k = A e^{- \frac{E _{a}}{R T}}$
にしたがう。ここで $A$ は温度によらない定数、 $E_{a}$ は活性化エネルギー（温度によらず一定）、 $R$ は気体定数である。

この反応の X の半減期を測定したところ、 $300 K$ では $96 min$ 、 $320 K$ では $12 min$ であった。X の半減期が $3.0 min$ になる絶対温度は何 K か。有効数字 3 桁で答えよ。

ただし、一次反応の半減期 $t_{1/2}$ と速度定数 $k$ の間には $t_{1/2} = \frac{lo g _{e} 2}{k}$ の関係がある。

この問題で使うもの

半減期と速度定数の関係（説明と入口の問題）
2 つの温度での速度定数と活性化エネルギー（説明と入口の問題）
対数の定義と性質（説明と入口の問題）

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算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

半減期と速度定数の関係から、各温度での速度定数の比を半減期の比で表そう。

ヒント 2

アレニウスの式の対数をとり、 $lo g_{e} \frac{k}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{T})$ を $320 K$ と求める温度の 2 通りで書く。速度定数の比は $8 = 2^{3}$ と $32 = 2^{5}$ になる。

ヒント 3

2 つの式の比をとると $\frac{5}{3} = 4800 (\frac{1}{300} - \frac{1}{T})$ が得られる。

答えと解説

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335

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解説を読む

半減期と速度定数の比

$t_{1/2} = \frac{lo g _{e} 2}{k}$ より、速度定数は半減期に反比例する。 $300 K$ 、 $320 K$ 、求める温度 $T$ での速度定数をそれぞれ $k_{1}, k_{2}, k_{3}$ とすると
$\frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{96}{12} = 8 = 2^{3}, \frac{k _{3}}{k _{1}} = \frac{96}{3.0} = 32 = 2^{5}$

アレニウスの式の変形

アレニウスの式の自然対数をとると $lo g_{e} k = lo g_{e} A - \frac{E _{a}}{R T}$ 。2 つの温度での差をとると、 $A$ が消えて
$lo g_{e} \frac{k}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{T})$
となる（ $A$ と $E_{a}$ が温度によらないので成り立つ）。

$320 K$ について
$3 lo g_{e} 2 = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{320}) = \frac{E _{a}}{R} \cdot \frac{1}{4800} \dots (1)$
温度 $T$ について
$5 lo g_{e} 2 = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{T}) \dots (2)$

温度の計算

$(2) \div (1)$ より、 $\frac{E _{a}}{R}$ と $lo g_{e} 2$ が消えて
$\frac{5}{3} = 4800 (\frac{1}{300} - \frac{1}{T})$
$\frac{1}{300} - \frac{1}{T} = \frac{5}{3 \times 4800} = \frac{1}{2880}$
$\frac{1}{T} = \frac{1}{300} - \frac{1}{2880} = \frac{9.6 - 1}{2880} = \frac{8.6}{2880}$
$T = \frac{2880}{8.6} ≒ 334.9 K$
したがって、有効数字 3 桁で $335 K$ である。

別解

一次反応では $k = \frac{lo g _{e} 2}{t _{1/2}}$ なので、 $k$ は半減期に反比例する。
300 K と 320 K: $\frac{k _{320}}{k _{300}} = \frac{96}{12} = 8$ 。アレニウスの式より $lo g_{e} \frac{k _{320}}{k _{300}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{320})$ 。
$lo g_{e} 8 = 3 lo g_{e} 2$ 、 $\frac{1}{300} - \frac{1}{320} = \frac{20}{96000} = \frac{1}{4800}$ より $\frac{E _{a}}{R} = 4800 \times 3 lo g_{e} 2 = 14400 lo g_{e} 2$ 。
半減期 3.0 min のとき $\frac{k _{T}}{k _{300}} = \frac{96}{3.0} = 32 = 2^{5}$ 。よって $5 lo g_{e} 2 = 14400 lo g_{e} 2 (\frac{1}{300} - \frac{1}{T})$ 。
$\frac{1}{300} - \frac{1}{T} = \frac{5}{14400} = \frac{1}{2880}$ → $\frac{1}{T} = \frac{1}{300} - \frac{1}{2880} = \frac{2880 - 300}{864000} = \frac{2580}{864000}$ 。
$T = \frac{864000}{2580} = 334.88 \dots$ K $\approx 335$ K。
検算: $\frac{1}{300} - \frac{1}{335} = 1.0 \times 1 0^{- 4} \cdot$ 約 $3.48 \times 1 0^{- 4}$ で、 $14400 \times 3.48 \times 1 0^{- 4} = 5.01 \approx 5$ となり一致。

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