反応速度の問題

難易度 4国公立二次の標準レベル高校化学反応速度

ある反応の速度定数 $k$ は、アレニウスの式
$k = A e^{- \frac{E _{a}}{R T}}$
にしたがう。ここで $A$ は定数、 $E_{a}$ は活性化エネルギー、 $R$ は気体定数、 $T$ は絶対温度である。

触媒がないとき、この反応の速度定数は、 $330 K$ では $300 K$ のときの $8$ 倍であった。次に、ある触媒を加えて $300 K$ で反応させたところ、速度定数は、触媒がないときの $330 K$ での速度定数と等しくなった。

触媒を加えたときのこの反応の活性化エネルギーは何 kJ/mol か。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、 $A$ は温度によらず、触媒の有無によっても変わらないものとし、触媒のある・なしのそれぞれで活性化エネルギーは温度によらないものとする。また、 $R = 8.3 J/(K \cdot mol)$ 、 $lo g_{e} 2 = 0.69$ とする。

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ヒント

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ヒント 1

まず、触媒がないときの 2 つの温度での速度定数の比から、触媒がないときの活性化エネルギーを求めよう。

ヒント 2

アレニウスの式の自然対数をとって差をとると $lo g_{e} \frac{k _{330}}{k _{300}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{330})$ となる。触媒ありの $300 K$ と触媒なしの $330 K$ で速度定数が等しいことは、 $\frac{E _{a}^{'}}{300} = \frac{E _{a}}{330}$ を意味する。

ヒント 3

$lo g_{e} 8 = 2.07$ 、 $\frac{1}{300} - \frac{1}{330} = \frac{1}{3300}$ より、触媒なしの活性化エネルギーは $8.3 \times 2.07 \times 3300 J/mol$ である。これを $\frac{300}{330}$ 倍しよう。

答えと解説

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解説を読む

触媒がないときの活性化エネルギーを $E_{a}$ 、触媒を加えたときの活性化エネルギーを $E_{a}^{'}$ とする。

触媒がないときの $E_{a}$

アレニウスの式の両辺の自然対数をとると
$lo g_{e} k = lo g_{e} A - \frac{E _{a}}{R T}$
となる。 $300 K$ 、 $330 K$ での速度定数を $k_{300}$ 、 $k_{330}$ とすると、 $A$ は温度によらないので、2 式の差をとって
$lo g_{e} \frac{k _{330}}{k _{300}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{330})$
ここで $\frac{k _{330}}{k _{300}} = 8$ 、 $lo g_{e} 8 = 3 lo g_{e} 2 = 3 \times 0.69 = 2.07$ 、
$\frac{1}{300} - \frac{1}{330} = \frac{330 - 300}{300 \times 330} = \frac{30}{99000} = \frac{1}{3300}$
であるから
$E_{a} = R \times 2.07 \times 3300 = 8.3 \times 2.07 \times 3300 = 56697 (J/mol)$

触媒を加えたときの $E_{a}^{'}$

触媒を加えた $300 K$ での速度定数と、触媒なしの $330 K$ での速度定数が等しく、 $A$ も共通なので
$A e^{- \frac{E _{a}^{'}}{R \times 300}} = A e^{- \frac{E _{a}}{R \times 330}}$
より、指数部分が等しくなり
$\frac{E _{a}^{'}}{300} = \frac{E _{a}}{330} すなわち E_{a}^{'} = \frac{300}{330} E_{a} = \frac{10}{11} \times 56697 ≒ 51543 (J/mol)$

よって $E_{a}^{'} ≒ 52 kJ/mol$ である。

（参考: 活性化エネルギーの減少分は $E_{a} - E_{a}^{'} = R \times 300 \times lo g_{e} 8 ≒ 5.2 kJ/mol$ で、 $300 K$ で触媒により速度定数が $8$ 倍になったことと対応している。）

別解

触媒なしの活性化エネルギーを $E_{a}$ 、触媒ありを $E_{a}^{'}$ とする。
触媒なしで $lo g_{e} 8 = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{300} - \frac{1}{330}) = \frac{E _{a}}{3300 R}$ 。 $lo g_{e} 8 = 3 \times 0.69 = 2.07$ より
$E_{a} = 2.07 \times 8.3 \times 3300 \approx 5.67 \times 1 0^{4} J/mol$ 。
触媒ありの $300 K$ の $k$ が触媒なしの $330 K$ の $k$ と等しく、 $A$ が同じなので
$\frac{E _{a}^{'}}{300 R} = \frac{E _{a}}{330 R}$ より $E_{a}^{'} = E_{a} \times \frac{300}{330} = 5.67 \times 1 0^{4} \times \frac{10}{11} \approx 5.15 \times 1 0^{4} J/mol$ 。
$\approx 52 kJ/mol$ （51.5 を有効数字 2 桁に丸めた）。
検算: $exp (- 51543/ (8.3 \times 300)) = exp (- 20.70)$ 、 $exp (- 56697/ (8.3 \times 330)) = exp (- 20.70)$ で一致。

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