アレニウスの式と活性化エネルギー・触媒

アレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ から、同じ温度で活性化エネルギーが $Δ E$ 小さくなると速度定数が $e^{Δ E / R T}$ 倍になることを使い、触媒による速度定数の倍率から活性化エネルギーの減少量を（またはその逆を）求められる

前提

速度式と速度定数（高校化学反応速度）
自然対数の底 $e$ （数学III 極限）

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算数中学高校大学大学院

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自然対数の底 $e$ （数学III 極限）

説明

速度定数 $k$ と活性化エネルギー $E_{a}$ ・絶対温度 $T$ の関係を表すアレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ を使って、触媒が活性化エネルギーをどれだけ下げたかと、速度定数が何倍になったかを結びつけられるようになります。「触媒を加えると同じ温度で速度定数が $1 0^{4}$ 倍になった。活性化エネルギーは何 kJ/mol 小さくなったか」のような問題や、その逆の問題を解くときに使います。

なぜそうしてよいのか

アレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ で、 $A$ は反応ごとに決まる正の定数（頻度因子）、 $R$ は気体定数、 $T$ は絶対温度です。 $e^{- E_{a} / R T}$ は、 $E_{a}$ が大きいほど小さくなる（ $e > 1$ なので、指数が負で絶対値が大きいほど値が小さい）ので、活性化エネルギーが高い反応ほど速度定数が小さく、反応が遅いことを表しています。触媒は、反応の道すじを変えて活性化エネルギーを下げるはたらきをもちます。ここでは触媒の有無で $A$ は変わらないとみなします。

同じ温度 $T$ で、活性化エネルギーが $E_{a}$ から $E_{a} - Δ E$ に下がったとします。触媒ありの速度定数を $k^{'}$ 、なしを $k$ として比をとると、 $A$ が消えて
$\frac{k ^{'}}{k} = \frac{A e ^{- (E_{a} - Δ E) / R T}}{A e ^{- E_{a} / R T}} = e^{{- (E_{a} - Δ E) + E_{a}} / R T} = e^{Δ E / R T}$
となります（指数法則 $\frac{e ^{p}}{e ^{q}} = e^{p - q}$ ）。もとの $E_{a}$ の値を知らなくても、減少量 $Δ E$ だけで倍率が決まるのがポイントです。

逆に倍率 $\frac{k ^{'}}{k}$ がわかっているときは、両辺の自然対数（底 $e$ の対数 $lo g_{e}$ ）をとって $lo g_{e} \frac{k ^{'}}{k} = \frac{Δ E}{R T}$ 、すなわち $Δ E = R T lo g_{e} \frac{k ^{'}}{k}$ と求められます。倍率が $1 0^{m}$ のように与えられたら $lo g_{e} 1 0^{m} = m lo g_{e} 10$ を使います。

手順

温度が同じで、頻度因子 $A$ が変わらないことを確かめ、 $R$ と $T$ （絶対温度 K）の値を確認する
速度定数の比に $A$ が消えた式 $\frac{k ^{'}}{k} = e^{Δ E / R T}$ を立てる（ $Δ E$ は活性化エネルギーの減少量）
$Δ E$ を求めるときは両辺の自然対数をとり $Δ E = R T lo g_{e} \frac{k ^{'}}{k}$ とする。倍率を求めるときは $\frac{Δ E}{R T}$ を計算して $e$ の指数に入れる
単位をそろえる。 $R$ が $J/ (K \cdot mol)$ なら $Δ E$ は $J/mol$ で出るので、kJ/mol で問われたら $1000$ で割る。指定の有効数字に丸める

例題

ある反応に触媒を加えたところ、温度 $300 K$ のもとで速度定数が触媒なしのときの $1.0 \times 1 0^{4}$ 倍になった。触媒の有無で、アレニウスの式 $k = A e^{- E_{a} / R T}$ の頻度因子 $A$ は変わらないものとする。触媒によって活性化エネルギーは何 $kJ/mol$ 小さくなったか。気体定数を $R = 8.3 J/ (K \cdot mol)$ 、 $lo g_{e} 10 = 2.3$ とし、有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1: 温度は $T = 300 K$ で同じ、 $A$ も変わらない。 $R = 8.3 J/ (K \cdot mol)$ 。

手順 2: 活性化エネルギーの減少量を $Δ E$ とすると $\frac{k ^{'}}{k} = e^{Δ E / R T} = 1.0 \times 1 0^{4}$ 。

手順 3: 両辺の自然対数をとって
$Δ E = R T lo g_{e} 1 0^{4} = 8.3 \times 300 \times 4 \times 2.3 = 2.29 \times 1 0^{4} J/mol$

手順 4: kJ/mol に直すと $22.9 kJ/mol$ 、有効数字 2 桁で $23 kJ/mol$ 。

答え: $23$

よくある誤り

速度定数の倍率が活性化エネルギーの減少量に比例すると考え、「 $Δ E$ が 2 倍なら $k^{'} / k$ も 2 倍」としてしまう誤り。正しくは $\frac{k ^{'}}{k} = e^{Δ E / R T}$ なので、 $Δ E$ が 2 倍になると倍率は $(e^{Δ E / R T})^{2}$ 、つまり 2 乗になる。
常用対数を使って $Δ E = R T lo g_{10} \frac{k ^{'}}{k}$ としてしまう誤り。アレニウスの式の底は $e$ なので、正しくは $Δ E = R T lo g_{e} \frac{k ^{'}}{k} = R T \times lo g_{10} \frac{k ^{'}}{k} \times lo g_{e} 10$ である（例題なら $8.3 \times 300 \times 4 = 9960$ ではなく $8.3 \times 300 \times 4 \times 2.3$ ）。
温度をセルシウス温度のまま代入してしまう誤り（ $27^{\circ} C$ で $T = 27$ とする）。正しくは絶対温度 $T = 27 + 273 = 300 K$ を使う。
$R$ を $J/ (K \cdot mol)$ で使ったのに、出てきた値をそのまま kJ/mol の答えにしてしまう誤り。正しくは $R T lo g_{e} \frac{k ^{'}}{k}$ は J/mol の値なので、kJ/mol で答えるときは $1000$ で割る（ $2.29 \times 1 0^{4} J/mol = 22.9 kJ/mol$ ）。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
反応の速度定数 $k$ は、アレニウスの式
$k = A e^{- \frac{E _{a}}{R T}}$
で表される。ここで、 $A$ は反応ごとに決まる定数（頻度因子）、 $E_{a}$ は活性化エネルギー、 $R$ は気体定数、 $T$ は絶対温度である。ある反応に、温度 $300 K$ で触媒を加えたところ、速度定数が触媒を加えないときの $1000$ 倍になった。触媒を加えたことで、この反応の活性化エネルギーは何 $kJ/mol$ 小さくなったか。有効数字 2 桁で求めよ。ただし、触媒を加えても $A$ の値は変わらないものとし、 $R = 8.3 J/ (K \cdot mol)$ 、 $lo g_{e} 10 = 2.3$ とする。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

2 つの温度での速度定数と活性化エネルギー（高校化学反応速度）