見かけの活性化エネルギー

$E_{a, app} = R T^{2} \frac{d lo g k _{app}}{d T}$ を見かけの速度定数に適用し、素反応の活性化エネルギーの和・差（例: 前駆平衡なら $E_{a, 1} - E_{a, - 1} + E_{a, 2}$ ）や、定常状態近似の一般の場合の重み付きの値を求められる

前提

前駆平衡近似（大学化学反応速度論）
2 つの温度での速度定数と活性化エネルギー（高校化学反応速度）
対数微分法（数学III 微分法）

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算数中学高校大学大学院

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対数微分法（数学III 微分法）

説明

多段階の反応機構では、実験で測る速度定数は素反応の速度定数を組み合わせた見かけの速度定数 $k_{app}$ になっています。その温度依存性から求めた活性化エネルギーを見かけの活性化エネルギー $E_{a, app}$ といい、 $E_{a, app} = R T^{2} \frac{d lo g k _{app}}{d T}$ で定義します。この技能では、この定義を $k_{app}$ の式に当てはめて、 $E_{a, app}$ を素反応の活性化エネルギーの和や差（定常状態近似の一般の場合は重み付きの組み合わせ）で表します。見かけの活性化エネルギーが小さい値や負の値になる理由を、機構から説明する場面などで使います。

なぜそうしてよいのか

1 つの素反応の速度定数がアレニウスの式 $k = A exp (- \frac{E _{a}}{R T})$ （ $A$ は温度によらない定数）に従うとき、自然対数をとると $lo g k = lo g A - \frac{E _{a}}{R T}$ で、 $T$ で微分すると $\frac{d lo g k}{d T} = \frac{E _{a}}{R T ^{2}}$ 、すなわち $E_{a} = R T^{2} \frac{d lo g k}{d T}$ です。2 つの温度での速度定数から $E_{a}$ を求める式 $lo g \frac{k _{2}}{k _{1}} = \frac{E _{a}}{R} (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}})$ も、この関係を $T_{1}$ から $T_{2}$ まで積分したものです。そこで、どんな $k_{app}$ に対しても同じ式 $E_{a, app} = R T^{2} \frac{d lo g k _{app}}{d T}$ で見かけの活性化エネルギーを定義します。 $k_{app}$ を測って $lo g k_{app}$ 対 $\frac{1}{T}$ をプロットしたときの傾き $\times (- R)$ にあたる量です。

$k_{app}$ が積や商のときは、対数微分法がそのまま使えます。前駆平衡近似の $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$ なら $lo g k_{app} = lo g k_{1} + lo g k_{2} - lo g k_{- 1}$ なので、両辺を微分して $R T^{2}$ を掛けると
$E_{a, app} = E_{a, 1} + E_{a, 2} - E_{a, - 1}$
です。一般に $k_{app} = \prod k_{i}^{n_{i}}$ なら $E_{a, app} = \sum n_{i} E_{a, i}$ となります。 $E_{a, - 1}$ が大きいと $E_{a, app}$ は小さくなり、負にもなりえます。温度を上げると前駆平衡が中間体の少ない側に傾き、その効果が遅い段階の加速を上回るからです。

和を含むときは重み付きになります。定常状態近似の $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}}$ では、 $\frac{d}{d T} lo g (k_{- 1} + k_{2}) = \frac{1}{k _{- 1} + k _{2}} (k_{- 1} \frac{E _{a, - 1}}{R T ^{2}} + k_{2} \frac{E _{a, 2}}{R T ^{2}})$ なので
$E_{a, app} = E_{a, 1} + E_{a, 2} - \frac{k _{- 1} E _{a, - 1} + k _{2} E _{a, 2}}{k _{- 1} + k _{2}}$
です。 $k_{2} ≪ k_{- 1}$ では前駆平衡の結果 $E_{a, 1} + E_{a, 2} - E_{a, - 1}$ に、 $k_{2} ≫ k_{- 1}$ では $E_{a, 1}$ （第 1 段階が律速）に近づきます。重みが温度で変わるので、この場合 $E_{a, app}$ 自体も温度によって変わります。

手順

機構から見かけの速度定数 $k_{app}$ を素反応の速度定数で表す（前駆平衡近似や定常状態近似を使う）
両辺の自然対数をとる：積・商なら $lo g k_{app} = \sum n_{i} lo g k_{i}$ の形にする
$T$ で微分し、各素反応について $\frac{d lo g k _{i}}{d T} = \frac{E _{a, i}}{R T ^{2}}$ を代入する
$R T^{2}$ を掛けて $E_{a, app}$ を素反応の活性化エネルギーで表す：積・商なら $E_{a, app} = \sum n_{i} E_{a, i}$ 、和を含めば速度定数で重み付けした平均が現れる
数値を代入して $E_{a, app}$ を求める（負になることもある）

例題

反応 $A + B \to P$ が、速い前駆平衡 $A + B k_{- 1} ⇄ k_{1} I$ と遅い段階 $I k_{2} P$ からなる機構で進む。素反応の活性化エネルギーは、 $k_{1}$ について $30 kJ mol^{- 1}$ 、 $k_{- 1}$ について $80 kJ mol^{- 1}$ 、 $k_{2}$ について $60 kJ mol^{- 1}$ であり、各素反応の速度定数はアレニウスの式に従う（頻度因子は温度によらない）。この反応の見かけの活性化エネルギー $E_{a, app}$ を $kJ mol^{- 1}$ 単位で求めよ。

例題の解答

【手順 1： $k_{app}$ を表す】前駆平衡近似より $[I] = K [A] [B]$ 、 $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$ なので、 $v = k_{2} [I] = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}} [A] [B]$ 。よって $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$ 。

【手順 2：対数をとる】 $lo g k_{app} = lo g k_{1} + lo g k_{2} - lo g k_{- 1}$ 。

【手順 3：微分する】 $\frac{d lo g k _{app}}{d T} = \frac{E _{a, 1}}{R T ^{2}} + \frac{E _{a, 2}}{R T ^{2}} - \frac{E _{a, - 1}}{R T ^{2}}$ 。

【手順 4： $R T^{2}$ を掛ける】 $E_{a, app} = E_{a, 1} + E_{a, 2} - E_{a, - 1}$ 。

【手順 5：代入】 $E_{a, app} = 30 + 60 - 80 = 10 kJ mol^{- 1}$ 。
遅い段階の活性化エネルギー $60 kJ mol^{- 1}$ よりずっと小さいのは、温度を上げると前駆平衡が A + B 側に傾いて $[I]$ が減るためである。

答え: $10$

よくある誤り

律速段階の活性化エネルギーがそのまま見かけの活性化エネルギーになるとして、 $E_{a, app} = E_{a, 2} = 60 kJ mol^{- 1}$ としてしまう誤り。前駆平衡の平衡定数 $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$ も温度で変わるので、正しくは $E_{a, app} = E_{a, 1} + E_{a, 2} - E_{a, - 1}$
逆反応の活性化エネルギーを足してしまい、 $E_{a, app} = E_{a, 1} + E_{a, - 1} + E_{a, 2}$ とする誤り。 $k_{- 1}$ は $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$ の分母にあるので、 $lo g k_{app}$ では引き算になり $- E_{a, - 1}$ が入る
和を含む $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}}$ でも、分母の活性化エネルギーを $E_{a, - 1} + E_{a, 2}$ として $E_{a, app} = E_{a, 1} - E_{a, - 1}$ としてしまう誤り。和の対数は対数の和にならないので、正しくは $E_{a, app} = E_{a, 1} + E_{a, 2} - \frac{k _{- 1} E _{a, - 1} + k _{2} E _{a, 2}}{k _{- 1} + k _{2}}$
活性化エネルギーは常に正なので、見かけの活性化エネルギーも負にならないと思い込む誤り。例えば $E_{a, 1} = 10$ 、 $E_{a, 2} = 20$ 、 $E_{a, - 1} = 50 kJ mol^{- 1}$ なら $E_{a, app} = - 20 kJ mol^{- 1}$ となり、温度を上げると反応が遅くなる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
反応 $A + B \to P$ が、速い前駆平衡のあとに遅い段階が続く次の機構で進む。
$A + B k_{- 1} ⇄ k_{1} I (速い平衡), I k_{2} P (遅い段階)$
前駆平衡近似により、全体の速度は $v = k_{app} [A] [B]$ 、 $k_{app} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$ と表される。各素反応の速度定数はアレニウスの式 $k_{i} = A_{i} e^{- E_{a, i} / R T}$ （ $A_{i}$ , $E_{a, i}$ は温度によらない定数）に従い、活性化エネルギーは $E_{a, 1} = 40 kJ mo l^{- 1}$ 、 $E_{a, - 1} = 55 kJ mo l^{- 1}$ 、 $E_{a, 2} = 60 kJ mo l^{- 1}$ である。見かけの活性化エネルギー $E_{a, app} = R T^{2} \frac{d lo g k _{app}}{d T}$ を、単位を $kJ mo l^{- 1}$ として求めよ。ただし $R$ は気体定数、 $T$ は絶対温度とする。

この技能を使う問題

難易度 4（大学院入試の標準レベル）
気相反応 $2 A + B \to P$ は、反応中間体 $I$ を経る次の素反応からなる。
$A + A k_{- 1} ⇄ k_{1} I, I + B k_{2} P$
ここで、各素反応の速度は $I$ の生成速度が $k_{1} [A]^{2}$ 、逆反応による $I$ の消失速度が $k_{- 1} [I]$ 、第 2 段階の速度が $k_{2} [I] [B]$ で表されるものとする。 $I$ には定常状態近似が適用でき、 $B$ は大過剰にあってその濃度 $[B]$ は一定とみなせる。生成物の生成速度を
$\frac{d [ P ]}{d t} = k_{app} [A]^{2} [B]$
と書いたときの $k_{app}$ を見かけの速度定数とし、その見かけの活性化エネルギーを $[B]$ 一定のもとで
$E_{a, app} = R T^{2} \frac{d lo g k _{app}}{d T}$
で定義する（ $R$ は気体定数、 $lo g$ は自然対数）。
各素反応の速度定数はアレニウスの式に従い、頻度因子と活性化エネルギーは温度によらないとする。活性化エネルギーは $E_{a, 1} = 8.0 kJ mo l^{- 1}$ 、 $E_{a, - 1} = 60.0 kJ mo l^{- 1}$ 、 $E_{a, 2} = 20.0 kJ mo l^{- 1}$ である。ある温度 $T_{0}$ と実験に用いた $[B]$ において $k_{- 1} = 3 k_{2} [B]$ が成り立っていた。このときの $E_{a, app}$ を $kJ mo l^{- 1}$ 単位で求めよ。