反応速度論の問題

気相の異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{P}$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}{\mathrm{A}}^{\ast }+\mathrm{A},{\mathrm{A}}^{\ast }\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで ${\mathrm{A}}^{\ast }$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $\mathrm{A}$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。${\mathrm{A}}^{\ast }$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{eff}}[\mathrm{A}]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{\mathrm{eff}}$ を定義する。

反応初期（$\mathrm{A}$ の転化率が十分小さく、$\mathrm{A}$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{\mathrm{eff}}$ を測定したところ、$\mathrm{A}$ の圧力が $1.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$4.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=5.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty }=\underset{p\to \infty }{\lim }{k}_{\mathrm{eff}}$（$p$ は $\mathrm{A}$ の圧力）を、単位 ${\mathrm{s}}^{-1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度で、反応 $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{P}$ が次の 2 段階の素反応で進むとする（$\mathrm{I}$ は反応中間体）。
$$\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}\mathrm{I}\mathrm{I}+\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
速度定数は $k_1=3.0\times 10^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_{-1}=4.0\times 10^2{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_2=1.0\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ である。$\mathrm{B}$ は大過剰にあり、その濃度は $[\mathrm{B}]=1.0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で一定とみなせる。

中間体 $\mathrm{I}$ に定常状態近似を適用すると、$\mathrm{P}$ の生成速度は $\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{A}]$ と表される。見かけの速度定数 $k_{\mathrm{app}}$ は何 ${\mathrm{s}}^{-1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

ある酵素 $\mathrm{E}$ は、基質 $\mathrm{S}$ を生成物 $\mathrm{P}$ に変える反応を次の機構で触媒する。
$$\mathrm{E}+\mathrm{S}\rightleftarrows \mathrm{ES}⟶\mathrm{E}+\mathrm{P}$$
さらに生成物 $\mathrm{P}$ は遊離の酵素 $\mathrm{E}$ にだけ結合して不活性な複合体 $\mathrm{EP}$ をつくる。
$$\mathrm{E}+\mathrm{P}\rightleftarrows \mathrm{EP},K_{\mathrm{P}}=\frac{[\mathrm{E}][\mathrm{P}]}{[\mathrm{EP}]}$$
$\mathrm{ES}$ には定常状態近似が成り立ち、$\mathrm{E}+\mathrm{P}\rightleftarrows \mathrm{EP}$ はつねに平衡にあるとする。$\mathrm{P}$ がないときのミカエリス定数は $K_{\mathrm{M}}=2.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$、最大速度は $V_{\max }=0.10\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}\mathrm{mi}{\mathrm{n}}^{-1}$、$K_{\mathrm{P}}=1.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

時刻 $t=0$ に $[\mathrm{S}{]}_0=4.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{P}{]}_0=0$ として反応を開始した。全酵素濃度は $[\mathrm{S}{]}_0$ に比べて十分小さく一定で、逆反応（$\mathrm{P}$ から $\mathrm{S}$ への変化）は無視できるものとする。基質の $75\%$ が $\mathrm{P}$ に変化するまでの時間は何 min か。正確な値を自然対数 $\log$ を用いた式で答えよ。

反応 $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{P}$ が、速い前駆平衡のあとに遅い段階が続く次の機構で進む。

$$\mathrm{A}+\mathrm{B}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftarrows }}\mathrm{I}(\text{速い平衡}),\mathrm{I}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}(\text{遅い段階})$$

前駆平衡近似により、全体の速度は $v=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$、$k_{\mathrm{app}}=\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}}$ と表される。各素反応の速度定数はアレニウスの式 $k_i=A_i{e}^{-E_{a,i}/RT}$（$A_i$, $E_{a,i}$ は温度によらない定数）に従い、活性化エネルギーは $E_{a,1}=40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{a,-1}=55\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{a,2}=60\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。見かけの活性化エネルギー $E_{\mathrm{a},\mathrm{app}}=R{T}^2\frac{d\log k_{\mathrm{app}}}{dT}$ を、単位を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として求めよ。ただし $R$ は気体定数、$T$ は絶対温度とする。

ある酵素 E は基質 S を生成物 P に変える反応を触媒し、その初速度 $v_0$ はミカエリス・メンテンの式
$$v_0=\frac{V_{\max }[\mathrm{S}]}{K_{\mathrm{M}}+[\mathrm{S}]}$$
に従う。この酵素に対する阻害剤 I は混合型阻害を示し、次の 2 つの平衡
$$\mathrm{E}+\mathrm{I}\rightleftarrows \mathrm{EI}(\text{解離定数 }{K}_{\mathrm{I}}),\mathrm{ES}+\mathrm{I}\rightleftarrows \mathrm{ESI}(\text{解離定数 }{K}_{\mathrm{I}}^{\prime })$$
がすばやく成り立つ。EI と ESI は生成物をつくらない。定常状態近似が成り立ち、基質と阻害剤の濃度は酵素の全濃度よりも十分に大きいので、遊離の基質・阻害剤の濃度は加えた濃度に等しいとみなす。酵素の全濃度と温度はすべての測定で同じである。

初速度を測定したところ、次の結果を得た（初速度の単位は $\mu \mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}\mathrm{mi}{\mathrm{n}}^{-1}$）。
- 阻害剤なし: $[\mathrm{S}]=2.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=40$、$[\mathrm{S}]=6.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=60$
- $[\mathrm{I}]=0.30\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$: $[\mathrm{S}]=2.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=10$、$[\mathrm{S}]=6.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=20$

測定値はすべて誤差のない正確な値とする。$[\mathrm{S}]=4.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、初速度を阻害剤がないときの $50\%$ にするのに必要な阻害剤濃度 $[\mathrm{I}]$ は何 $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。既約分数で答えよ。