反応速度論の問題

一定温度・一定体積の水溶液中で、酵素 E が基質 S を生成物 P に変える不可逆反応
$$\mathrm{E}+\mathrm{S}\rightleftarrows \mathrm{ES}⟶\mathrm{E}+\mathrm{P}$$
を触媒する。生成物 P は E に結合して EP をつくる競合阻害剤としてはたらき、$\mathrm{E}+\mathrm{P}\rightleftarrows \mathrm{EP}$ の解離定数は $K_{\mathrm{P}}=1.0\mathrm{mM}$ である（EP は反応しない）。この酵素の S に対するミカエリス定数は $K_{\mathrm{M}}=2.0\mathrm{mM}$、触媒定数は $k_{\mathrm{cat}}=25{\mathrm{s}}^{-1}$ である。

酵素の全濃度 $[\mathrm{E}{]}_0=0.20\mu \mathrm{M}$、基質の初濃度 $[\mathrm{S}{]}_0=5.0\mathrm{mM}$、生成物の初濃度 $0$ で反応を開始した。反応の全過程で定常状態近似が成り立ち、P の結合平衡は常に成り立っているとする。また $[\mathrm{E}{]}_0$ は $[\mathrm{S}{]}_0$ に比べて十分小さいので、ES・EP として存在する S・P の量は無視でき、$[\mathrm{P}]=[\mathrm{S}{]}_0-[\mathrm{S}]$ とみなせる。酵素は反応中に失活しないものとする。

基質の $80\%$ が P に変換されるまでの時間は何分か。有効数字 3 桁で求めよ。必要なら $\log 5=1.6094$ を用いよ。

ある酵素 E は基質 S を生成物 P に変える反応を触媒し、その初速度 $v_0$ はミカエリス・メンテンの式
$$v_0=\frac{V_{\max }[\mathrm{S}]}{K_{\mathrm{M}}+[\mathrm{S}]}$$
に従う。この酵素に対する阻害剤 I は混合型阻害を示し、次の 2 つの平衡
$$\mathrm{E}+\mathrm{I}\rightleftarrows \mathrm{EI}(\text{解離定数 }{K}_{\mathrm{I}}),\mathrm{ES}+\mathrm{I}\rightleftarrows \mathrm{ESI}(\text{解離定数 }{K}_{\mathrm{I}}^{\prime })$$
がすばやく成り立つ。EI と ESI は生成物をつくらない。定常状態近似が成り立ち、基質と阻害剤の濃度は酵素の全濃度よりも十分に大きいので、遊離の基質・阻害剤の濃度は加えた濃度に等しいとみなす。酵素の全濃度と温度はすべての測定で同じである。

初速度を測定したところ、次の結果を得た（初速度の単位は $\mu \mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}\mathrm{mi}{\mathrm{n}}^{-1}$）。
- 阻害剤なし: $[\mathrm{S}]=2.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=40$、$[\mathrm{S}]=6.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=60$
- $[\mathrm{I}]=0.30\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$: $[\mathrm{S}]=2.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=10$、$[\mathrm{S}]=6.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で $v_0=20$

測定値はすべて誤差のない正確な値とする。$[\mathrm{S}]=4.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、初速度を阻害剤がないときの $50\%$ にするのに必要な阻害剤濃度 $[\mathrm{I}]$ は何 $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。既約分数で答えよ。

気相反応 $2\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{P}$ は、反応中間体 $\mathrm{I}$ を経る次の素反応からなる。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftarrows }}\mathrm{I},\mathrm{I}+\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで、各素反応の速度は $\mathrm{I}$ の生成速度が $k_1[\mathrm{A}{]}^2$、逆反応による $\mathrm{I}$ の消失速度が $k_{-1}[\mathrm{I}]$、第 2 段階の速度が $k_2[\mathrm{I}][\mathrm{B}]$ で表されるものとする。$\mathrm{I}$ には定常状態近似が適用でき、$\mathrm{B}$ は大過剰にあってその濃度 $[\mathrm{B}]$ は一定とみなせる。生成物の生成速度を
$$\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{A}{]}^2[\mathrm{B}]$$
と書いたときの $k_{\mathrm{app}}$ を見かけの速度定数とし、その見かけの活性化エネルギーを $[\mathrm{B}]$ 一定のもとで
$$E_{\mathrm{a},\mathrm{app}}=R{T}^2\frac{d\log k_{\mathrm{app}}}{dT}$$
で定義する（$R$ は気体定数、$\log$ は自然対数）。

各素反応の速度定数はアレニウスの式に従い、頻度因子と活性化エネルギーは温度によらないとする。活性化エネルギーは $E_{\mathrm{a},1}=8.0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{\mathrm{a},-1}=60.0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{\mathrm{a},2}=20.0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。ある温度 $T_0$ と実験に用いた $[\mathrm{B}]$ において $k_{-1}=3k_2[\mathrm{B}]$ が成り立っていた。このときの $E_{\mathrm{a},\mathrm{app}}$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で求めよ。

一定温度・一定体積の溶液中で、物質 $\mathrm{A}$ は次の 2 つの一次反応によって並発的に分解する。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_3}{\to }\mathrm{D}$$
さらに、生成した $\mathrm{B}$ は一次反応 $\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$ によって $\mathrm{C}$ に変化する。$\mathrm{C}$ と $\mathrm{D}$ はそれ以上反応せず、これ以外の反応（逆反応を含む）は起こらないものとする。

時刻 $t=0$ で $[\mathrm{A}{]}_0=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{B}]=[\mathrm{C}]=[\mathrm{D}]=0$ とした。実験から次のことがわかっている。

• $\mathrm{A}$ の濃度が半分になるまでの時間（半減期）は $20.0\min$ である。
• 反応が完全に終わったとき、$[\mathrm{D}]=0.0500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。
• 同じ温度で、$\mathrm{B}$ だけを含む溶液を別に用意して反応させると、$\mathrm{B}$ の半減期は $10.0\min$ であった（速度定数 $k_2$ は上の実験と同じとする）。

上の実験で、中間体 $\mathrm{B}$ の濃度が最大になるときの $[\mathrm{B}]$ の値は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

気相の異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{P}$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}{\mathrm{A}}^{\ast }+\mathrm{A},{\mathrm{A}}^{\ast }\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで ${\mathrm{A}}^{\ast }$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $\mathrm{A}$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。${\mathrm{A}}^{\ast }$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{eff}}[\mathrm{A}]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{\mathrm{eff}}$ を定義する。

反応初期（$\mathrm{A}$ の転化率が十分小さく、$\mathrm{A}$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{\mathrm{eff}}$ を測定したところ、$\mathrm{A}$ の圧力が $1.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$4.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=5.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty }=\underset{p\to \infty }{\lim }{k}_{\mathrm{eff}}$（$p$ は $\mathrm{A}$ の圧力）を、単位 ${\mathrm{s}}^{-1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。