反応速度論の問題

難易度 4大学院入試の標準レベル大学化学反応速度論

ある酵素 E は基質 S を生成物 P に変える反応を触媒し、その初速度 $v_{0}$ はミカエリス・メンテンの式
$v_{0} = \frac{V _{m a x} [ S ]}{K _{M} + [ S ]}$
に従う。この酵素に対する阻害剤 I は混合型阻害を示し、次の 2 つの平衡
$E + I ⇄ EI (解離定数 K_{I}), ES + I ⇄ ESI (解離定数 K_{I}^{'})$
がすばやく成り立つ。EI と ESI は生成物をつくらない。定常状態近似が成り立ち、基質と阻害剤の濃度は酵素の全濃度よりも十分に大きいので、遊離の基質・阻害剤の濃度は加えた濃度に等しいとみなす。酵素の全濃度と温度はすべての測定で同じである。

初速度を測定したところ、次の結果を得た（初速度の単位は $μ mol L^{- 1} mi n^{- 1}$ ）。
- 阻害剤なし: $[S] = 2.0 mmol L^{- 1}$ で $v_{0} = 40$ 、 $[S] = 6.0 mmol L^{- 1}$ で $v_{0} = 60$
- $[I] = 0.30 mmol L^{- 1}$ : $[S] = 2.0 mmol L^{- 1}$ で $v_{0} = 10$ 、 $[S] = 6.0 mmol L^{- 1}$ で $v_{0} = 20$

測定値はすべて誤差のない正確な値とする。 $[S] = 4.0 mmol L^{- 1}$ のとき、初速度を阻害剤がないときの $50%$ にするのに必要な阻害剤濃度 $[I]$ は何 $mmol L^{- 1}$ か。既約分数で答えよ。

この問題で使うもの

ミカエリス・メンテンの式（説明と入口の問題）
酵素反応の阻害（説明と入口の問題）

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算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

まず混合型阻害の速度式 $v_{0} = \frac{V _{m a x} [ S ]}{α K _{M} + α ^{'} [ S ]}$ （ $α = 1 + [I] / K_{I}$ 、 $α^{'} = 1 + [I] / K_{I}^{'}$ ）を導き、阻害剤なしのデータから $V_{m a x}$ と $K_{M}$ を求めましょう。

ヒント 2

阻害剤なしでは $K_{M} = 2 mmol L^{- 1}$ 、 $V_{m a x} = 80$ になります。阻害剤ありの 2 点から $α + α^{'}$ と $α + 3 α^{'}$ の値が決まり、 $K_{I}$ と $K_{I}^{'}$ が求まります。

ヒント 3

$α = 6$ 、 $α^{'} = 2$ より $K_{I} = 0.06$ 、 $K_{I}^{'} = 0.30 mmol L^{- 1}$ 。速度が半分になる条件は分母が 2 倍、すなわち $2 α + 4 α^{'} = 12$ です。ここに $[I]$ を含む式を代入して解きます。

答えと解説

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\frac{9}{70}

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解説を読む

1. 混合型阻害の速度式

$α = 1 + \frac{[ I ]}{K _{I}}$ 、 $α^{'} = 1 + \frac{[ I ]}{K _{I}^{'}}$ とおく。酵素の物質収支 $[E]_{0} = [E] + [ES] + [EI] + [ESI]$ に $[EI] = [E] [I] / K_{I}$ 、 $[ESI] = [ES] [I] / K_{I}^{'}$ 、定常状態の $[E] [S] = K_{M} [ES]$ を代入すると
$[E]_{0} = [ES] (\frac{α K _{M}}{[ S ]} + α^{'})$
となる。 $v_{0} = k_{cat} [ES]$ 、 $V_{m a x} = k_{cat} [E]_{0}$ より
$v_{0} = \frac{V _{m a x} [ S ]}{α K _{M} + α ^{'} [ S ]} (1)$

2. 阻害剤なしのデータから $V_{m a x}$ と $K_{M}$ （濃度は $mmol L^{- 1}$ 、速度は $μ mol L^{- 1} mi n^{- 1}$ で数値だけ書く）

$40 = \frac{2 V _{m a x}}{K _{M} + 2}, 60 = \frac{6 V _{m a x}}{K _{M} + 6}$
1 つ目から $V_{m a x} = 20 K_{M} + 40$ 、2 つ目から $6 V_{m a x} = 60 K_{M} + 360$ 。代入すると $120 K_{M} + 240 = 60 K_{M} + 360$ より $K_{M} = 2$ 、 $V_{m a x} = 80$ 。

3. 阻害剤ありのデータから $α, α^{'}$

$[I] = 0.30$ のとき、式 $(1)$ より
$10 = \frac{80 \times 2}{2 α + 2 α ^{'}} \Rightarrow α + α^{'} = 8$
$20 = \frac{80 \times 6}{2 α + 6 α ^{'}} \Rightarrow α + 3 α^{'} = 12$
よって $α^{'} = 2$ 、 $α = 6$ 。したがって
$K_{I} = \frac{0.30}{6 - 1} = 0.06, K_{I}^{'} = \frac{0.30}{2 - 1} = 0.30$

4. $[S] = 4.0$ で 50% 阻害となる $[I]$

阻害剤ありの速度が阻害剤なしの半分になる条件は、式 $(1)$ の分母が 2 倍になること:
$α K_{M} + α^{'} [S] = 2 (K_{M} + [S]) \Rightarrow 2 α + 4 α^{'} = 12$
$α = 1 + \frac{[ I ]}{0.06}$ 、 $α^{'} = 1 + \frac{[ I ]}{0.30}$ を代入すると
$2 + \frac{100}{3} [I] + 4 + \frac{40}{3} [I] = 12 \Rightarrow \frac{140}{3} [I] = 6$
$[I] = \frac{18}{140} = \frac{9}{70} mmol L^{- 1} (\approx 0.129 mmol L^{- 1})$

（確認: $α = 1 + \frac{9/70}{0.06} = \frac{22}{7}$ 、 $α^{'} = 1 + \frac{9/70}{0.3} = \frac{10}{7}$ で、 $2 α + 4 α^{'} = \frac{44 + 40}{7} = 12$ 。）

答え: $\frac{9}{70} mmol L^{- 1}$

別解

混合型阻害では $α = 1 + [I] / K_{I}$ 、 $α^{'} = 1 + [I] / K_{I}^{'}$ として $v_{0} = \frac{V _{m a x} [ S ]}{α K _{M} + α ^{'} [ S ]}$ となる。

(1) 阻害剤なし（ $[S]$ は mmol/L、 $v_{0}$ は μmol/L/min）: $40 = \frac{2 V _{m a x}}{K _{M} + 2}$ より $V_{m a x} = 20 (K_{M} + 2)$ 。 $60 = \frac{6 V _{m a x}}{K _{M} + 6}$ より $V_{m a x} = 10 (K_{M} + 6)$ 。よって $20 K_{M} + 40 = 10 K_{M} + 60$ より $K_{M} = 2.0 mmol L^{- 1}$ 、 $V_{m a x} = 80$ 。

(2) $[I] = 0.30$ : $[S] = 2.0$ で $10 = \frac{160}{2 α + 2 α ^{'}}$ より $α + α^{'} = 8$ 。 $[S] = 6.0$ で $20 = \frac{480}{2 α + 6 α ^{'}}$ より $2 α + 6 α^{'} = 24$ 、すなわち $α + 3 α^{'} = 12$ 。差をとって $2 α^{'} = 4$ 、 $α^{'} = 2$ 、 $α = 6$ 。したがって $0.30/ K_{I} = 5$ より $K_{I} = 0.060$ 、 $0.30/ K_{I}^{'} = 1$ より $K_{I}^{'} = 0.30 mmol L^{- 1}$ 。

(3) $[S] = 4.0$ で阻害なしのとき $v_{0} = \frac{80 \times 4}{2 + 4} = \frac{160}{3}$ 。その 50% は $\frac{80}{3}$ 。 $\frac{80 \times 4}{2 α + 4 α ^{'}} = \frac{80}{3}$ より $2 α + 4 α^{'} = 12$ 、すなわち $α + 2 α^{'} = 6$ 。
$1 + \frac{[ I ]}{0.060} + 2 (1 + \frac{[ I ]}{0.30}) = 6$ より $[I] (\frac{50}{3} + \frac{20}{3}) = 3$ 、 $\frac{70}{3} [I] = 3$ 、 $[I] = \frac{9}{70} mmol L^{- 1}$ 。

検算: $[I] = 9/70$ で $α = 1 + \frac{9}{70} \cdot \frac{50}{3} = \frac{22}{7}$ 、 $α^{'} = 1 + \frac{9}{70} \cdot \frac{10}{3} = \frac{10}{7}$ 。 $v_{0} = \frac{320}{2 \cdot 22/7 + 4 \cdot 10/7} = \frac{320}{84/7} = \frac{320}{12} = \frac{80}{3}$ となり、条件を満たす。

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