反応速度論の問題

気相の異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{P}$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}{\mathrm{A}}^{\ast }+\mathrm{A},{\mathrm{A}}^{\ast }\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで ${\mathrm{A}}^{\ast }$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $\mathrm{A}$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。${\mathrm{A}}^{\ast }$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{eff}}[\mathrm{A}]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{\mathrm{eff}}$ を定義する。

反応初期（$\mathrm{A}$ の転化率が十分小さく、$\mathrm{A}$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{\mathrm{eff}}$ を測定したところ、$\mathrm{A}$ の圧力が $1.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$4.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=5.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty }=\underset{p\to \infty }{\lim }{k}_{\mathrm{eff}}$（$p$ は $\mathrm{A}$ の圧力）を、単位 ${\mathrm{s}}^{-1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積のもとで、物質 $\mathrm{A}$ の分解反応の速度式は

$$-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=k[\mathrm{A}{]}^2$$

で表される（$k$ は速度定数）。$\mathrm{A}$ の初濃度を $[\mathrm{A}{]}_0=0.0400\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ として反応を始めたところ、$[\mathrm{A}]$ が初濃度の半分になるまでに $250\mathrm{s}$ かかった。反応開始から $[\mathrm{A}]$ が $0.00500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ になるまでの時間は何 s か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、逆反応は起こらず、反応中の速度式と $k$ は変わらないものとする。

一定温度・一定体積の溶液中で、物質 $\mathrm{A}$ は次の 2 つの一次反応によって並発的に分解する。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_3}{\to }\mathrm{D}$$
さらに、生成した $\mathrm{B}$ は一次反応 $\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$ によって $\mathrm{C}$ に変化する。$\mathrm{C}$ と $\mathrm{D}$ はそれ以上反応せず、これ以外の反応（逆反応を含む）は起こらないものとする。

時刻 $t=0$ で $[\mathrm{A}{]}_0=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{B}]=[\mathrm{C}]=[\mathrm{D}]=0$ とした。実験から次のことがわかっている。

• $\mathrm{A}$ の濃度が半分になるまでの時間（半減期）は $20.0\min$ である。
• 反応が完全に終わったとき、$[\mathrm{D}]=0.0500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。
• 同じ温度で、$\mathrm{B}$ だけを含む溶液を別に用意して反応させると、$\mathrm{B}$ の半減期は $10.0\min$ であった（速度定数 $k_2$ は上の実験と同じとする）。

上の実験で、中間体 $\mathrm{B}$ の濃度が最大になるときの $[\mathrm{B}]$ の値は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積の反応容器の中で、物質 $\mathrm{A}$ が次の 2 つの一次反応を並発して起こす。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_3}{\to }\mathrm{D}$$
さらに、生成した $\mathrm{B}$ は一次反応 $\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$ によって $\mathrm{C}$ に変化する。速度定数は $k_1=0.020{\mathrm{s}}^{-1}$, $k_2=0.060{\mathrm{s}}^{-1}$, $k_3=0.010{\mathrm{s}}^{-1}$ であり、これ以外の反応（逆反応を含む）は起こらないものとする。時刻 $t=0$ で $[\mathrm{A}{]}_0=0.120\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $[\mathrm{B}{]}_0=[\mathrm{C}{]}_0=[\mathrm{D}{]}_0=0$ である。

$[\mathrm{B}]$ が最大となる時刻における $[\mathrm{C}]$ を、$\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積のもとで、気体 $\mathrm{A}$ が高温の金属表面で分解する反応 $\mathrm{A}\to \text{生成物}$ を調べた。この反応の速度式は $$-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=k[\mathrm{A}{]}^n$$ で表され、反応次数 $n$ は $0,1,2$ のいずれかであることがわかっている（$k$ は速度定数）。$\mathrm{A}$ の初濃度を変えて半減期 $t_{1/2}$ を測定したところ、次の結果を得た。

• 初濃度 $[\mathrm{A}{]}_0=2.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $t_{1/2}=120\mathrm{s}$
• 初濃度 $[\mathrm{A}{]}_0=5.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $t_{1/2}=300\mathrm{s}$

同じ温度で、$\mathrm{A}$ の初濃度を $4.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ として反応を開始したとき、$\mathrm{A}$ の濃度が $1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ になるまでの時間は何秒か。有効数字 3 桁で求めよ。