半減期と反応次数

0 次・1 次・2 次反応の半減期 $t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k}, \frac{lo g 2}{k}, \frac{1}{k [ A ] _{0}}$ を使い、初濃度による半減期の変化から反応次数と速度定数を決定できる

前提

0 次・1 次・2 次反応の積分形速度式（大学化学反応速度論）

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算数中学高校大学大学院

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0 次・1 次・2 次反応の積分形速度式（大学化学反応速度論）

説明

半減期 $t_{1/2}$ は、反応物 A の濃度が初濃度 $[A]_{0}$ の半分になるまでの時間です。0 次・1 次・2 次反応では、半減期が初濃度にどう依存するかがそれぞれ違うので、初濃度を変えて半減期を測れば反応次数を見分けられます。次数がわかれば、半減期の式から速度定数 $k$ も求められます。放射性壊変や薬の血中濃度の減り方、二量化反応の解析などで使います。

なぜそうしてよいのか

半減期の式は、前提の積分形速度式に「 $t = t_{1/2}$ のとき $[A] = \frac{[ A ] _{0}}{2}$ 」を代入するだけで得られます。

0 次： $[A] = [A]_{0} - k t$ に代入すると $\frac{[ A ] _{0}}{2} = [A]_{0} - k t_{1/2}$ より $t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k}$ 。
1 次： $lo g \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$ に代入すると $lo g 2 = k t_{1/2}$ より $t_{1/2} = \frac{lo g 2}{k}$ 。
2 次： $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$ に代入すると $\frac{2}{[ A ] _{0}} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t_{1/2}$ より $t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}}$ 。
（いずれも $k > 0$ 、 $[A]_{0} > 0$ とし、0 次反応の式は A がなくなるまで、つまり $t \leq \frac{[ A ] _{0}}{k}$ の範囲でだけ成り立ちます。）

この 3 つを並べると、半減期は初濃度に対して 0 次では比例、1 次では無関係（一定）、2 次では反比例します。直観的には、速度 $k [A]^{n}$ が濃度にあまり依存しない（ $n$ が小さい）ほど「量が多いと半分減らすのに時間がかかる」し、濃度に強く依存する（ $n = 2$ ）ほど「量が多いと速く減るので早く半分になる」ということです。したがって、初濃度を 2 倍にしたとき半減期が 2 倍・不変・ $\frac{1}{2}$ 倍のどれになるかで次数が決まります。

手順

異なる初濃度 $[A]_{0}$ で測った半減期 $t_{1/2}$ を並べ、初濃度の比と半減期の比を求める
次数を判定する：半減期が初濃度に比例すれば 0 次、一定なら 1 次、反比例すれば 2 次（ $t_{1/2} \times [A]_{0}$ が一定か確かめる）
判定した次数の半減期の式を選ぶ： $t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k}$ 、 $\frac{lo g 2}{k}$ 、 $\frac{1}{k [ A ] _{0}}$
式を $k$ について解き、1 組の $([A]_{0}, t_{1/2})$ を代入して速度定数を求める（単位は次数によって変わる）

例題

ある気相反応 $2 A \to B$ において、A の消費速度 $- \frac{d [ A ]}{d t}$ は $k [A]^{n}$ （ $n$ は 0, 1, 2 のいずれか）で表される。一定温度で A の初濃度を $0.200 mol L^{- 1}$ にしたとき半減期は $50.0 s$ 、初濃度を $0.100 mol L^{- 1}$ にしたとき半減期は $100 s$ であった。速度定数 $k$ を $L mol^{- 1} s^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1：比を求める】初濃度は $0.200 \to 0.100$ で $\frac{1}{2}$ 倍、半減期は $50.0 \to 100$ で 2 倍になった。

【手順 2：次数を判定】初濃度を $\frac{1}{2}$ 倍にすると半減期が 2 倍なので、半減期は初濃度に反比例している。実際 $t_{1/2} [A]_{0}$ は $50.0 \times 0.200 = 10.0$ 、 $100 \times 0.100 = 10.0$ で一定。よって 2 次反応（ $n = 2$ ）。

【手順 3：式を選ぶ】2 次反応の半減期 $t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}}$ を使う。

【手順 4： $k$ を求める】 $k = \frac{1}{t _{1/2} [ A ] _{0}} = \frac{1}{50.0 \times 0.200} = 0.100 L mol^{- 1} s^{- 1}$ 。
なお、ここでの $k$ は問題文の定義どおり A の消費速度 $- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{2}$ に対する速度定数である。

答え: $0.100$

よくある誤り

半減期が初濃度に反比例しているのを見て 0 次反応と判定してしまう誤り。0 次は $t_{1/2} = \frac{[ A ] _{0}}{2 k}$ で初濃度に比例する。反比例するのは 2 次で、 $t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}}$
1 次反応の半減期を $t_{1/2} = \frac{lo g _{10} 2}{k}$ と常用対数で計算してしまう誤り。積分形 $lo g \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$ は自然対数なので、正しくは $t_{1/2} = \frac{lo g 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}$
1 次反応以外でも「半減期が来るたびに半分になる」として、2 回目の半減期も同じ長さと考えてしまう誤り。2 次では 1 回目の後の濃度 $\frac{[ A ] _{0}}{2}$ が新しい初濃度になるので、次の半減期は $\frac{1}{k [ A ] _{0} /2} = \frac{2}{k [ A ] _{0}}$ と 2 倍になる（0 次では逆に半分になる）
反応式の係数が 2 であることを考えずに、別の速度の定義の $k$ と混同してしまう誤り。 $2 A \to B$ で反応速度を $v = - \frac{1}{2} \frac{d [ A ]}{d t} = k^{'} [A]^{2}$ と定義すると $k = 2 k^{'}$ となり、半減期の式 $t_{1/2} = \frac{1}{k [ A ] _{0}}$ に入るのは A の消費速度に対する $k$ のほう

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
一定温度で、物質 $A$ の分解反応 $- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ について、 $A$ の初濃度を変えて半減期 $t_{1/2}$ を測定したところ、次の結果を得た。
初濃度 $[A]_{0} / mol L^{- 1}$ $0.40$ $0.20$
半減期 $t_{1/2} / s$ $50$ $100$
反応次数 $n$ は $0$ , $1$ , $2$ のいずれかである。この結果から反応次数を決め、速度定数 $k$ を $L mo l^{- 1} s^{- 1}$ の単位で求めよ。答えは有効数字 2 桁で答えよ。

半減期と反応次数

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題