0 次・1 次・2 次反応の積分形速度式

速度式 $- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ （ $n = 0, 1, 2$ ）を積分して $[A] = [A]_{0} - k t$ 、 $lo g \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$ 、 $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$ を導き、ある濃度になる時刻やある時刻の濃度を求められる

前提

速度式と速度定数（高校化学反応速度）
変数分離形（大学数学微分方程式）

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算数中学高校大学大学院

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剰余の定理・因数定理と高次方程式（数学II 複素数と方程式）
分数関数の積分（部分分数分解）（数学III 積分法）
変数分離形（大学数学微分方程式）

説明

速度式は「いまの濃度での減り方の速さ」を表すだけなので、それだけでは「10 分後に濃度はいくらか」「濃度が半分になるのはいつか」には答えられません。速度式を時間について積分すると、濃度を時刻の関数として表す式（積分形速度式）が得られ、ある時刻の濃度やある濃度になる時刻が計算できます。ここでは反応物 A の減少速度が $- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ で表される 0 次・1 次・2 次反応（ $n = 0, 1, 2$ ）を扱います。

なぜそうしてよいのか

$- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ は、 $[A]$ だけの関数と $t$ だけの関数に分けられる変数分離形の微分方程式です。 $[A] > 0$ の範囲で両辺を $[A]^{n}$ で割って $\frac{d [ A ]}{[ A ] ^{n}} = - k d t$ とし、時刻 $0$ （濃度 $[A]_{0}$ ）から時刻 $t$ （濃度 $[A]$ ）まで積分します。

$n = 0$ : $\int_{[A]_{0}}^{[A]} d [A] = - k \int_{0}^{t} d t$ より $[A] = [A]_{0} - k t$ 。濃度は一定の速さで直線的に減ります。ただしこの式が成り立つのは $[A]$ が 0 になるまで（ $0 \leq t \leq [A]_{0} / k$ ）で、それ以降は反応が止まり $[A] = 0$ です。
$n = 1$ : $\int_{[A]_{0}}^{[A]} \frac{d [ A ]}{[ A ]} = - k t$ より $lo g [A] - lo g [A]_{0} = - k t$ 、すなわち $lo g \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$ 、 $[A] = [A]_{0} e^{- k t}$ 。濃度が同じ割合で減り続ける（一定時間ごとに一定の比になる）のが 1 次反応の特徴です。
$n = 2$ : $\int_{[A]_{0}}^{[A]} \frac{d [ A ]}{[ A ] ^{2}} = - k t$ より $- \frac{1}{[ A ]} + \frac{1}{[ A ] _{0}} = - k t$ 、すなわち $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$ 。濃度が下がるほど減り方が急に遅くなります。

どの場合も $t = 0$ で $[A] = [A]_{0}$ となるように積分の下端を選んでいるので、積分定数を別に決める必要はありません。また、 $k$ の単位は次数で変わり、0 次で $mol L^{- 1} s^{- 1}$ 、1 次で $s^{- 1}$ 、2 次で $L mo l^{- 1} s^{- 1}$ です。単位を見れば次数の確認ができます。

手順

反応の次数 $n$ と速度定数 $k$ を確認する。 $k$ の単位（ $mol L^{- 1} s^{- 1}$ , $s^{- 1}$ , $L mo l^{- 1} s^{- 1}$ ）が次数と合っているか、速度式が $- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{n}$ の形で定義されているかも見る
次数に応じた積分形を選ぶ: 0 次 $[A] = [A]_{0} - k t$ （ $t \leq [A]_{0} / k$ ）、1 次 $lo g \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$ 、2 次 $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$
わかっている量（ $[A]_{0}$ , $[A]$ , $t$ , $k$ のうち 3 つ）を代入する。時間と $k$ の時間の単位をそろえる
残りの 1 つについて解く。0 次で濃度を求めたときは負になっていないか確かめる

例題

反応 $A \to$ 生成物は、A について 2 次で、 $- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{2}$ 、 $k = 0.0500 L mo l^{- 1} s^{- 1}$ である。A の初濃度が $0.200 mol L^{- 1}$ のとき、A の濃度が $0.0500 mol L^{- 1}$ になるまでの時間（s）を求めよ。

例題の解答

手順 1: 2 次反応で、 $k$ の単位 $L mo l^{- 1} s^{- 1}$ も 2 次と合っている。速度式は $- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{2}$ の形。

手順 2: 積分形 $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$ を使う。

手順 3: $[A]_{0} = 0.200$ , $[A] = 0.0500$ （ $mol L^{- 1}$ ）, $k = 0.0500 L mo l^{- 1} s^{- 1}$ を代入して $\frac{1}{0.0500} - \frac{1}{0.200} = 0.0500 t$

手順 4: 左辺は $20.0 - 5.00 = 15.0 L mo l^{- 1}$ なので $t = \frac{15.0}{0.0500} = 300 s$

答えは $300 s$ 。

答え: $300$

よくある誤り

1 次反応の積分形で常用対数を使い、 $lo g_{10} \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$ としてしまう誤り。 $\int \frac{d [ A ]}{[ A ]}$ から出てくるのは自然対数なので、正しくは $lo g \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = k t$ （常用対数で書くなら $lo g_{10} \frac{[ A ] _{0}}{[ A ]} = \frac{k t}{lo g 10}$ ）。
2 次反応の積分形の符号や順序を取り違えて $\frac{1}{[ A ] _{0}} - \frac{1}{[ A ]} = k t$ としてしまう誤り。この式だと $t > 0$ で左辺が負になり矛盾する。濃度が減ると $\frac{1}{[ A ]}$ は増えるので、正しくは $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$ 。
0 次反応の式 $[A] = [A]_{0} - k t$ を $t > [A]_{0} / k$ にまで使い、濃度を負の値にしてしまう誤り。正しくは $t \geq [A]_{0} / k$ では A は使い尽くされていて $[A] = 0$ （例: $[A]_{0} = 0.10 mol L^{- 1}$ , $k = 1.0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1} s^{- 1}$ なら $t = 150 s$ で $[A] = 0$ であり、 $- 0.05$ ではない）。
反応式の係数が 1 でない反応（例 $2 A \to B$ ）で、反応速度を $v = - \frac{1}{2} \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{2}$ と定義しているのに、そのまま $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = k t$ を使ってしまう誤り。この定義では $- \frac{d [ A ]}{d t} = 2 k [A]^{2}$ なので、正しくは $\frac{1}{[ A ]} - \frac{1}{[ A ] _{0}} = 2 k t$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
一定温度で、物質 $A$ の分解反応は速度式
$- \frac{d [ A ]}{d t} = k [A]^{2}$
にしたがう 2 次反応であり、速度定数は $k = 0.040 L mo l^{- 1} s^{- 1}$ である。 $A$ の初濃度が $[A]_{0} = 0.50 mol L^{- 1}$ のとき、 $[A]$ が $0.20 mol L^{- 1}$ になるのは反応開始から何秒後か。有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

半減期と反応次数（大学化学反応速度論）
並発反応（大学化学反応速度論）
逐次反応と中間体の最大濃度（大学化学反応速度論）
可逆一次反応の時間変化（大学化学反応速度論）