可逆一次反応の時間変化

$A ⇄ B$ （正逆とも一次）で $[A] - [A]_{eq}$ が $e^{- (k_{1} + k_{- 1}) t}$ で減衰することを使い、平衡定数 $K = k_{1} / k_{- 1}$ と緩和の速さから速度定数や任意の時刻の濃度を求められる

前提

0 次・1 次・2 次反応の積分形速度式（大学化学反応速度論）
濃度平衡定数（高校化学化学平衡）

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算数中学高校大学大学院

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0 次・1 次・2 次反応の積分形速度式（大学化学反応速度論）
濃度平衡定数（高校化学化学平衡）

説明

正反応も逆反応も 1 次の可逆反応 $A ⇄ B$ （正反応の速度定数 $k_{1}$ 、逆反応の速度定数 $k_{- 1}$ ）では、A の濃度は 0 ではなく平衡濃度 $[A]_{eq}$ に近づいていきます。このとき平衡からのずれ $[A] - [A]_{eq}$ は、速度定数の和 $k_{1} + k_{- 1}$ をもつ 1 次反応と同じ形で指数関数的に小さくなります。この性質と平衡定数 $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$ を組み合わせると、平衡への近づき方（緩和）の速さと平衡組成から $k_{1}$ と $k_{- 1}$ を別々に求めたり、任意の時刻の濃度を求めたりできます。異性化反応の解析や、温度ジャンプ法などの緩和測定で使います。

なぜそうしてよいのか

A と B の濃度の和は反応しても変わらないので、 $T = [A]_{0} + [B]_{0}$ とおくと $[B] = T - [A]$ です。A は正反応で減り、逆反応で増えるので
$\frac{d [ A ]}{d t} = - k_{1} [A] + k_{- 1} [B] = - k_{1} [A] + k_{- 1} (T - [A])$
です。平衡では正逆の速さが等しく $\frac{d [ A ]}{d t} = 0$ なので $k_{1} [A]_{eq} = k_{- 1} [B]_{eq}$ 、つまり $K = \frac{[ B ] _{eq}}{[ A ] _{eq}} = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$ が成り立ち、 $[A]_{eq} = \frac{k _{- 1} T}{k _{1} + k _{- 1}} = \frac{T}{1 + K}$ です。

ここで平衡からのずれ $x = [A] - [A]_{eq}$ を考えます。 $[A] = [A]_{eq} + x$ を代入し、平衡の条件 $- k_{1} [A]_{eq} + k_{- 1} (T - [A]_{eq}) = 0$ を使うと、定数の部分が打ち消し合って
$\frac{d x}{d t} = - (k_{1} + k_{- 1}) x$
だけが残ります。これは速度定数 $k_{1} + k_{- 1}$ の 1 次反応の速度式と同じ形なので、前提の積分形から
$[A] - [A]_{eq} = ([A]_{0} - [A]_{eq}) e^{- (k_{1} + k_{- 1}) t}$
です。直観的には、ずれが大きいほど正逆の速さの差（正味の速さ）が大きく、ずれに比例した速さで平衡へ戻る、ということです。ずれが半分になる時間は $\frac{lo g 2}{k _{1} + k _{- 1}}$ で、初濃度によりません。

したがって、緩和の速さから和 $k_{1} + k_{- 1}$ が、平衡組成から比 $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$ がわかり、この 2 式を連立すれば $k_{1} = \frac{K}{1 + K} (k_{1} + k_{- 1})$ 、 $k_{- 1} = \frac{1}{1 + K} (k_{1} + k_{- 1})$ と別々に求まります。

手順

A と B の濃度の和 $T = [A]_{0} + [B]_{0}$ を求め、平衡濃度 $[A]_{eq} = \frac{T}{1 + K}$ または平衡定数 $K = \frac{[ B ] _{eq}}{[ A ] _{eq}}$ を求める
平衡からのずれの時間変化 $[A] - [A]_{eq} = ([A]_{0} - [A]_{eq}) e^{- (k_{1} + k_{- 1}) t}$ を書く
緩和のデータ（ある時刻の濃度、ずれが半分になる時間など）から和 $k_{1} + k_{- 1}$ を求める。ずれが半分になる時間 $τ$ なら $k_{1} + k_{- 1} = \frac{lo g 2}{τ}$
$K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$ と連立して $k_{1} = \frac{K}{1 + K} (k_{1} + k_{- 1})$ 、 $k_{- 1} = \frac{k _{1} + k _{- 1}}{1 + K}$ を求める
任意の時刻の濃度が必要なら、手順 2 の式に $t$ を代入し、 $[B] = T - [A]$ で B も求める

例題

異性化反応 $A ⇄ B$ は正反応・逆反応ともに 1 次で、正反応の速度定数を $k_{1}$ 、逆反応の速度定数を $k_{- 1}$ とする。一定温度で A だけを $0.100 mol L^{- 1}$ 入れて反応させたところ、十分時間がたった後の A の濃度は $0.0250 mol L^{- 1}$ であった。また、A の濃度と平衡濃度の差 $[A] - [A]_{eq}$ は $10.0 s$ ごとに半分になった。 $k_{1}$ を $s^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

【手順 1：平衡定数】 $T = 0.100$ 、 $[A]_{eq} = 0.0250$ より $[B]_{eq} = 0.100 - 0.0250 = 0.0750$ 。
$K = \frac{[ B ] _{eq}}{[ A ] _{eq}} = \frac{0.0750}{0.0250} = 3.00$

【手順 2：ずれの時間変化】 $[A] - 0.0250 = (0.100 - 0.0250) e^{- (k_{1} + k_{- 1}) t} = 0.0750 e^{- (k_{1} + k_{- 1}) t}$ 。

【手順 3：和 $k_{1} + k_{- 1}$ 】ずれが $10.0 s$ で半分になるので $e^{- (k_{1} + k_{- 1}) \times 10.0} = \frac{1}{2}$ 。
$k_{1} + k_{- 1} = \frac{lo g 2}{10.0} = 0.0693147 s^{- 1}$

【手順 4： $k_{1}$ を分離】 $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}} = 3.00$ と連立して
$k_{1} = \frac{K}{1 + K} (k_{1} + k_{- 1}) = \frac{3.00}{4.00} \times 0.0693147 = 0.051986 \approx 0.0520 s^{- 1}$
（ちなみに $k_{- 1} = \frac{0.0693147}{4.00} = 0.0173 s^{- 1}$ 。）

答え: $0.0520$

よくある誤り

平衡への近づき方を正反応だけの 1 次反応とみなし、 $k_{1} = \frac{lo g 2}{10.0} = 0.0693 s^{- 1}$ としてしまう誤り。緩和の速さが表すのは和 $k_{1} + k_{- 1}$ であり、正しくは $K$ と連立して $k_{1} = \frac{K}{1 + K} (k_{1} + k_{- 1}) = 0.0520 s^{- 1}$
緩和の速度定数を差 $k_{1} - k_{- 1}$ としてしまう誤り。ずれ $x$ は $\frac{d x}{d t} = - (k_{1} + k_{- 1}) x$ に従うので、正逆どちらの反応も平衡へ戻す向きに働き、速さは和 $k_{1} + k_{- 1}$ で決まる
$[A] = [A]_{0} e^{- (k_{1} + k_{- 1}) t}$ と、ずれではなく A の濃度そのものに指数関数を掛けてしまう誤り。これでは $t \to \infty$ で $[A] \to 0$ となり平衡に達しない。正しくは $[A] - [A]_{eq} = ([A]_{0} - [A]_{eq}) e^{- (k_{1} + k_{- 1}) t}$
平衡定数を $K = \frac{k _{- 1}}{k _{1}}$ や $K = \frac{[ A ] _{eq}}{[ B ] _{eq}}$ と逆にしてしまう誤り。 $A ⇄ B$ では平衡で $k_{1} [A]_{eq} = k_{- 1} [B]_{eq}$ なので、 $K = \frac{[ B ] _{eq}}{[ A ] _{eq}} = \frac{k _{1}}{k _{- 1}}$

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
一定温度で、正反応・逆反応ともに一次の可逆反応
$A k_{- 1} ⇄ k_{1} B$
が進む。速度定数は $k_{1} = 3.0 \times 1 0^{- 2} s^{- 1}$ 、 $k_{- 1} = 1.0 \times 1 0^{- 2} s^{- 1}$ である。はじめ $[A]_{0} = 1.00 mol L^{- 1}$ で、 $B$ は存在しない。反応開始から $t = 25 lo g 2 s$ 後の $A$ の濃度は何 $mol L^{- 1}$ か。小数で正確に求めよ。