反応速度論の問題

一定温度・一定体積の反応容器の中で、物質 $\mathrm{A}$ が次の 2 つの一次反応を並発して起こす。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_3}{\to }\mathrm{D}$$
さらに、生成した $\mathrm{B}$ は一次反応 $\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$ によって $\mathrm{C}$ に変化する。速度定数は $k_1=0.020{\mathrm{s}}^{-1}$, $k_2=0.060{\mathrm{s}}^{-1}$, $k_3=0.010{\mathrm{s}}^{-1}$ であり、これ以外の反応（逆反応を含む）は起こらないものとする。時刻 $t=0$ で $[\mathrm{A}{]}_0=0.120\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, $[\mathrm{B}{]}_0=[\mathrm{C}{]}_0=[\mathrm{D}{]}_0=0$ である。

$[\mathrm{B}]$ が最大となる時刻における $[\mathrm{C}]$ を、$\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積の水溶液中で、酵素 E が基質 S を生成物 P に変える不可逆反応
$$\mathrm{E}+\mathrm{S}\rightleftarrows \mathrm{ES}⟶\mathrm{E}+\mathrm{P}$$
を触媒する。生成物 P は E に結合して EP をつくる競合阻害剤としてはたらき、$\mathrm{E}+\mathrm{P}\rightleftarrows \mathrm{EP}$ の解離定数は $K_{\mathrm{P}}=1.0\mathrm{mM}$ である（EP は反応しない）。この酵素の S に対するミカエリス定数は $K_{\mathrm{M}}=2.0\mathrm{mM}$、触媒定数は $k_{\mathrm{cat}}=25{\mathrm{s}}^{-1}$ である。

酵素の全濃度 $[\mathrm{E}{]}_0=0.20\mu \mathrm{M}$、基質の初濃度 $[\mathrm{S}{]}_0=5.0\mathrm{mM}$、生成物の初濃度 $0$ で反応を開始した。反応の全過程で定常状態近似が成り立ち、P の結合平衡は常に成り立っているとする。また $[\mathrm{E}{]}_0$ は $[\mathrm{S}{]}_0$ に比べて十分小さいので、ES・EP として存在する S・P の量は無視でき、$[\mathrm{P}]=[\mathrm{S}{]}_0-[\mathrm{S}]$ とみなせる。酵素は反応中に失活しないものとする。

基質の $80\%$ が P に変換されるまでの時間は何分か。有効数字 3 桁で求めよ。必要なら $\log 5=1.6094$ を用いよ。

気相の異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{P}$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}{\mathrm{A}}^{\ast }+\mathrm{A},{\mathrm{A}}^{\ast }\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで ${\mathrm{A}}^{\ast }$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $\mathrm{A}$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。${\mathrm{A}}^{\ast }$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{eff}}[\mathrm{A}]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{\mathrm{eff}}$ を定義する。

反応初期（$\mathrm{A}$ の転化率が十分小さく、$\mathrm{A}$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{\mathrm{eff}}$ を測定したところ、$\mathrm{A}$ の圧力が $1.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$4.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=5.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty }=\underset{p\to \infty }{\lim }{k}_{\mathrm{eff}}$（$p$ は $\mathrm{A}$ の圧力）を、単位 ${\mathrm{s}}^{-1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積のもとで、気体 $\mathrm{A}$ が高温の金属表面で分解する反応 $\mathrm{A}\to \text{生成物}$ を調べた。この反応の速度式は $$-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=k[\mathrm{A}{]}^n$$ で表され、反応次数 $n$ は $0,1,2$ のいずれかであることがわかっている（$k$ は速度定数）。$\mathrm{A}$ の初濃度を変えて半減期 $t_{1/2}$ を測定したところ、次の結果を得た。

• 初濃度 $[\mathrm{A}{]}_0=2.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $t_{1/2}=120\mathrm{s}$
• 初濃度 $[\mathrm{A}{]}_0=5.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $t_{1/2}=300\mathrm{s}$

同じ温度で、$\mathrm{A}$ の初濃度を $4.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ として反応を開始したとき、$\mathrm{A}$ の濃度が $1.00\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ になるまでの時間は何秒か。有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度・一定体積の容器に純粋な気体 $\mathrm{A}$ だけを入れたところ、次の不可逆反応が進行した。
$$\mathrm{A}(\mathrm{g})⟶\mathrm{B}(\mathrm{g})+2\mathrm{C}(\mathrm{g})$$
$\mathrm{A}$ の分圧を $p_{\mathrm{A}}$ とすると、速度式は
$$-\frac{d{p}_{\mathrm{A}}}{dt}=k{p}_{\mathrm{A}}^n$$
で表される。ここで $k$ は正の定数、反応次数 $n$ は実数の定数であり、どちらも未知である。反応開始時（$t=0$）の全圧は $40.0\mathrm{kPa}$ であった。容器内の全圧を測定したところ、全圧は $t=250\mathrm{s}$ で $80.0\mathrm{kPa}$、$t=750\mathrm{s}$ で $100.0\mathrm{kPa}$ に達した。気体はすべて理想気体とみなし、$\mathrm{B}$ と $\mathrm{C}$ はこれ以上反応しないものとする。全圧が $112.0\mathrm{kPa}$ に達する時刻 $t$ は何秒か。正確な値を求めよ。