反応速度論の問題

一定温度・一定体積の溶液中で、物質 $\mathrm{A}$ は次の 2 つの一次反応によって並発的に分解する。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_3}{\to }\mathrm{D}$$
さらに、生成した $\mathrm{B}$ は一次反応 $\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$ によって $\mathrm{C}$ に変化する。$\mathrm{C}$ と $\mathrm{D}$ はそれ以上反応せず、これ以外の反応（逆反応を含む）は起こらないものとする。

時刻 $t=0$ で $[\mathrm{A}{]}_0=0.200\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{B}]=[\mathrm{C}]=[\mathrm{D}]=0$ とした。実験から次のことがわかっている。

• $\mathrm{A}$ の濃度が半分になるまでの時間（半減期）は $20.0\min$ である。
• 反応が完全に終わったとき、$[\mathrm{D}]=0.0500\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ であった。
• 同じ温度で、$\mathrm{B}$ だけを含む溶液を別に用意して反応させると、$\mathrm{B}$ の半減期は $10.0\min$ であった（速度定数 $k_2$ は上の実験と同じとする）。

上の実験で、中間体 $\mathrm{B}$ の濃度が最大になるときの $[\mathrm{B}]$ の値は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

気相の異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{P}$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}{\mathrm{A}}^{\ast }+\mathrm{A},{\mathrm{A}}^{\ast }\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで ${\mathrm{A}}^{\ast }$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $\mathrm{A}$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。${\mathrm{A}}^{\ast }$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{eff}}[\mathrm{A}]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{\mathrm{eff}}$ を定義する。

反応初期（$\mathrm{A}$ の転化率が十分小さく、$\mathrm{A}$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{\mathrm{eff}}$ を測定したところ、$\mathrm{A}$ の圧力が $1.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$4.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=5.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty }=\underset{p\to \infty }{\lim }{k}_{\mathrm{eff}}$（$p$ は $\mathrm{A}$ の圧力）を、単位 ${\mathrm{s}}^{-1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

一定温度で、物質 $\mathrm{A}$ が次の 2 つの一次反応で同時に分解する。
$$\mathrm{A}\stackrel{k_1}{\to }\mathrm{B},\mathrm{A}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{C}$$
速度定数は $k_1=3.0\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_2=1.0\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ である。はじめ $[\mathrm{A}{]}_0=0.80\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で、$\mathrm{B}$ と $\mathrm{C}$ は存在しない。反応開始から $t=500\log 2\mathrm{s}$ 後の $\mathrm{B}$ の濃度は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ か。小数で正確に求めよ。

水素 ${\mathrm{H}}_2$ と塩素 $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ の混合気体に波長 $365\mathrm{nm}$ の単色光を照射すると、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ が光を吸収して $\mathrm{Cl}$ 原子に解離し、連鎖反応
$$\mathrm{Cl}+{\mathrm{H}}_2⟶\mathrm{HCl}+\mathrm{H},\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2⟶\mathrm{HCl}+\mathrm{Cl}$$
によって $\mathrm{HCl}$ が生成する。

入射光の強度（パワー）を $4.50\mathrm{mW}$ で一定に保ち、$1.00\times 10^3\mathrm{s}$ 照射した。この間、入射光の $80.0\%$ が反応容器内の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ に吸収され、$\mathrm{HCl}$ が $4.80\times 10^{-3}\mathrm{mol}$ 生成した。吸収された光子 1 mol あたりに生成する $\mathrm{HCl}$ の物質量を、この反応の $\mathrm{HCl}$ 生成の量子収率 $\Phi$ と定義する。$\Phi$ を有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、真空中の光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、照射中に吸収率は変わらないものとする。

一定温度・一定体積の容器に純粋な気体 $\mathrm{A}$ だけを入れたところ、次の不可逆反応が進行した。
$$\mathrm{A}(\mathrm{g})⟶\mathrm{B}(\mathrm{g})+2\mathrm{C}(\mathrm{g})$$
$\mathrm{A}$ の分圧を $p_{\mathrm{A}}$ とすると、速度式は
$$-\frac{d{p}_{\mathrm{A}}}{dt}=k{p}_{\mathrm{A}}^n$$
で表される。ここで $k$ は正の定数、反応次数 $n$ は実数の定数であり、どちらも未知である。反応開始時（$t=0$）の全圧は $40.0\mathrm{kPa}$ であった。容器内の全圧を測定したところ、全圧は $t=250\mathrm{s}$ で $80.0\mathrm{kPa}$、$t=750\mathrm{s}$ で $100.0\mathrm{kPa}$ に達した。気体はすべて理想気体とみなし、$\mathrm{B}$ と $\mathrm{C}$ はこれ以上反応しないものとする。全圧が $112.0\mathrm{kPa}$ に達する時刻 $t$ は何秒か。正確な値を求めよ。