反応速度論の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学反応速度論

気相の異性化反応 $A \to P$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$A + A k_{- 1} ⇌ k_{1} A^{*} + A, A^{*} k_{2} P$
ここで $A^{*}$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $A$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。 $A^{*}$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v = \frac{d [ P ]}{d t} = k_{eff} [A]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{eff}$ を定義する。

反応初期（ $A$ の転化率が十分小さく、 $A$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{eff}$ を測定したところ、 $A$ の圧力が $1.00 kPa$ のとき $k_{eff} = 2.00 \times 1 0^{- 4} s^{- 1}$ 、 $4.00 kPa$ のとき $k_{eff} = 5.00 \times 1 0^{- 4} s^{- 1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty} = p \to \infty lim k_{eff}$ （ $p$ は $A$ の圧力）を、単位 $s^{- 1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

この問題で使うもの

定常状態近似（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（13 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

$A^{*}$ の濃度の時間変化を 0 とおいて $[A^{*}]$ を求め、 $k_{eff}$ を $[A]$ の式で表しましょう。

ヒント 2

$1/ k_{eff}$ を考えると $\frac{1}{k _{eff}} = \frac{1}{k _{\infty}} + \frac{1}{k _{1} [ A ]}$ となります。理想気体では $[A] = p / R T$ なので、 $1/ p$ についての一次式になります。

ヒント 3

$\frac{1}{k _{eff}} = α + \frac{β}{p}$ とおくと、 $5000 = α + β /1.00$ 、 $2000 = α + β /4.00$ の連立方程式が得られます。

答えと解説

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1.00 \times 1 0^{- 3}

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速度式の導出

$A^{*}$ に定常状態近似を用いると
$\frac{d [ A ^{*} ]}{d t} = k_{1} [A]^{2} - k_{- 1} [A^{*}] [A] - k_{2} [A^{*}] = 0$
より
$[A^{*}] = \frac{k _{1} [ A ] ^{2}}{k _{- 1} [ A ] + k _{2}}$
となる。したがって
$v = k_{2} [A^{*}] = \frac{k _{1} k _{2} [ A ] ^{2}}{k _{- 1} [ A ] + k _{2}}, k_{eff} = \frac{k _{1} k _{2} [ A ]}{k _{- 1} [ A ] + k _{2}}$
である。 $[A] \to \infty$ とすると $k_{\infty} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$ となる。

逆数をとって直線化する
$\frac{1}{k _{eff}} = \frac{k _{- 1}}{k _{1} k _{2}} + \frac{1}{k _{1} [ A ]} = \frac{1}{k _{\infty}} + \frac{1}{k _{1} [ A ]}$
気体は理想気体とみなすので、状態方程式 $p V = n R T$ より $[A] = p / R T$ であり、温度一定のもとで $[A]$ は圧力 $p$ に比例する。反応初期なので、 $p$ は仕込んだ圧力に等しいとみなせる。よって定数 $α = 1/ k_{\infty}$ と $β = R T / k_{1}$ を用いて
$\frac{1}{k _{eff}} = α + \frac{β}{p}$
と書ける。

データの代入

$p = 1.00 kPa$ のとき $1/ k_{eff} = 5.00 \times 1 0^{3} s$ 、 $p = 4.00 kPa$ のとき $1/ k_{eff} = 2.00 \times 1 0^{3} s$ である。したがって
$5000 = α + \frac{β}{1.00}, 2000 = α + \frac{β}{4.00}$
が成り立つ。辺々引くと $3000 = \frac{3}{4} β$ より $β = 4000 kPa s$ である。これを代入して $α = 5000 - 4000 = 1000 s$ を得る。

よって
$k_{\infty} = \frac{1}{α} = 1.00 \times 1 0^{- 3} s^{- 1}$

（確認： $p = 4.00 kPa$ での $k_{eff} = 5.00 \times 1 0^{- 4} s^{- 1}$ は $k_{\infty}$ のちょうど半分である。 $1/ k_{eff} = 2 α$ となるのは $β / p = α$ すなわち $p = β / α = 4.00 kPa$ のときなので、データと整合する。）

別解

定常状態近似より、 $A^{*}$ の生成速度と消失速度が等しい。
$k_{1} [A]^{2} = k_{- 1} [A^{*}] [A] + k_{2} [A^{*}]$
よって $[A^{*}] = \frac{k _{1} [ A ] ^{2}}{k _{- 1} [ A ] + k _{2}}$ 。
$v = k_{2} [A^{*}]$ より
$k_{eff} = \frac{k _{1} k _{2} [ A ]}{k _{- 1} [ A ] + k _{2}}$ 。
高圧極限では $k_{\infty} = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}}$ 。
逆数をとると $\frac{1}{k _{eff}} = \frac{1}{k _{\infty}} + \frac{1}{k _{1} [ A ]}$ 。
理想気体で温度一定なら $[A] \propto p$ なので、 $\frac{1}{k _{eff}} = X + \frac{b}{p}$ （ $X = 1/ k_{\infty}$ 、 $p$ は kPa 単位、 $b$ は定数）と置ける。
$p = 1.00$ kPa: $1/ (2.00 \times 1 0^{- 4}) = 5000 = X + b$
$p = 4.00$ kPa: $1/ (5.00 \times 1 0^{- 4}) = 2000 = X + b /4$
両式の差から $3000 = \frac{3}{4} b$ より $b = 4000$ 、 $X = 1000$ s。
よって $k_{\infty} = 1/ X = 1.00 \times 1 0^{- 3} s^{- 1}$ 。
検算: $p = 1$ では $1/ (1000 + 4000) = 2.00 \times 1 0^{- 4}$ 、 $p = 4$ では $1/ (1000 + 1000) = 5.00 \times 1 0^{- 4}$ となり、与えられた値と一致する。

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