定常状態近似

一定温度で、反応 $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{P}$ が次の 2 段階の素反応で進むとする（$\mathrm{I}$ は反応中間体）。
$$\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}\mathrm{I}\mathrm{I}+\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
速度定数は $k_1=3.0\times 10^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_{-1}=4.0\times 10^2{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_2=1.0\times 10^4\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ である。$\mathrm{B}$ は大過剰にあり、その濃度は $[\mathrm{B}]=1.0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で一定とみなせる。

中間体 $\mathrm{I}$ に定常状態近似を適用すると、$\mathrm{P}$ の生成速度は $\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{A}]$ と表される。見かけの速度定数 $k_{\mathrm{app}}$ は何 ${\mathrm{s}}^{-1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

気相の異性化反応 $\mathrm{A}\to \mathrm{P}$ が、次のリンデマン機構で進むとする。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons }}{\mathrm{A}}^{\ast }+\mathrm{A},{\mathrm{A}}^{\ast }\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで ${\mathrm{A}}^{\ast }$ は活性化された分子である。反応容器には純粋な $\mathrm{A}$ だけを入れ、一定温度で反応させる。気体はすべて理想気体とみなす。${\mathrm{A}}^{\ast }$ には定常状態近似が成り立つものとする。生成物の生成速度を $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{eff}}[\mathrm{A}]$ と書いて、見かけの一次速度定数 $k_{\mathrm{eff}}$ を定義する。

反応初期（$\mathrm{A}$ の転化率が十分小さく、$\mathrm{A}$ の圧力は仕込んだ圧力に等しいとみなせる範囲）で $k_{\mathrm{eff}}$ を測定したところ、$\mathrm{A}$ の圧力が $1.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=2.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$、$4.00\mathrm{kPa}$ のとき $k_{\mathrm{eff}}=5.00\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

高圧極限での見かけの速度定数 $k_{\infty }=\underset{p\to \infty }{\lim }{k}_{\mathrm{eff}}$（$p$ は $\mathrm{A}$ の圧力）を、単位 ${\mathrm{s}}^{-1}$ で有効数字 3 桁で求めよ。

気相反応 $2\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{P}$ は、反応中間体 $\mathrm{I}$ を経る次の素反応からなる。
$$\mathrm{A}+\mathrm{A}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftarrows }}\mathrm{I},\mathrm{I}+\mathrm{B}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}$$
ここで、各素反応の速度は $\mathrm{I}$ の生成速度が $k_1[\mathrm{A}{]}^2$、逆反応による $\mathrm{I}$ の消失速度が $k_{-1}[\mathrm{I}]$、第 2 段階の速度が $k_2[\mathrm{I}][\mathrm{B}]$ で表されるものとする。$\mathrm{I}$ には定常状態近似が適用でき、$\mathrm{B}$ は大過剰にあってその濃度 $[\mathrm{B}]$ は一定とみなせる。生成物の生成速度を
$$\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{A}{]}^2[\mathrm{B}]$$
と書いたときの $k_{\mathrm{app}}$ を見かけの速度定数とし、その見かけの活性化エネルギーを $[\mathrm{B}]$ 一定のもとで
$$E_{\mathrm{a},\mathrm{app}}=R{T}^2\frac{d\log k_{\mathrm{app}}}{dT}$$
で定義する（$R$ は気体定数、$\log$ は自然対数）。

各素反応の速度定数はアレニウスの式に従い、頻度因子と活性化エネルギーは温度によらないとする。活性化エネルギーは $E_{\mathrm{a},1}=8.0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{\mathrm{a},-1}=60.0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{\mathrm{a},2}=20.0\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。ある温度 $T_0$ と実験に用いた $[\mathrm{B}]$ において $k_{-1}=3k_2[\mathrm{B}]$ が成り立っていた。このときの $E_{\mathrm{a},\mathrm{app}}$ を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で求めよ。