光化学反応機構と量子収率

一次過程と続く素過程（連鎖反応・再結合）の機構から、吸収光子 1 個あたりに反応・生成する分子の数を求め、量子収率や照射で生成する物質量を求められる

前提

光化学反応の量子収率（大学化学反応速度論）
定常状態近似（大学化学反応速度論）

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説明

光化学反応では、分子が光子を 1 個吸収して原子やラジカルに分かれる「一次過程」のあと、できた原子やラジカルが別の分子と反応したり（連鎖反応）、互いに結合したり（再結合）する素過程が続きます。この技能では、そうした反応機構をたどって「吸収された光子 1 個あたり何分子が反応し、何分子が生成するか」を数え、それが量子収率 $Φ$ になることを使います。量子収率がわかれば、吸収された光子の物質量から、照射によって反応・生成する物質の物質量を求められます。光分解の効率の見積もりや、観測された量子収率から反応機構を検証する場面で使います。

なぜそうしてよいのか

量子収率は $Φ = \frac{反応（生成）した物質量}{吸収された光子の物質量}$ ですが、分子も光子も同じく $N_{A}$ 個を 1 mol と数えるので、これは「光子 1 個を吸収したときに反応（生成）する分子の個数」と同じです。そこで、機構を光子 1 個から出発して追いかけ、最後に安定な分子だけが残るまでに各物質が何個増減するかを数えれば、量子収率が求まります。

たとえばヨウ化水素の光分解 (1) $HI + h ν \to H + I$ 、(2) $H + HI \to H_{2} + I$ 、(3) $I + I \to I_{2}$ では、光子 1 個で (1) が 1 回起こり、できた H 原子 1 個が (2) を 1 回起こします。I 原子は (1) と (2) で合計 2 個でき、(3) で 1 個の $I_{2}$ になります。数え上げると HI は 2 個消え、 $H_{2}$ と $I_{2}$ は 1 個ずつできるので、 $Φ (HI 分解) = 2$ 、 $Φ (H_{2}) = Φ (I_{2}) = 1$ です。各段階を何回起こすかは、中間体（H や I）が最終的に残らないように決めます。これは中間体の生成と消費がつり合うという定常状態近似の考え方と同じです。

連鎖反応では、一次過程でできたラジカルが、生成物をつくりながら同じラジカルを再生する段階（連鎖成長）を何度も繰り返し、再結合で消えるまで続きます。1 個のラジカルが消えるまでに連鎖成長を平均 $ν$ 回繰り返せば、光子 1 個あたりの反応分子数が $ν$ に比例して大きくなるので、量子収率が 1 を大きく超えることがあります。逆に、励起された分子が反応せずに光を出したり衝突でエネルギーを失ったりする過程と競争する場合は、反応に進む割合だけ $Φ$ が 1 より小さくなります。

手順

機構の各段階を一次過程（光子の吸収）、続く素過程（連鎖成長・再結合など）に分け、中間体（原子・ラジカル・励起分子）を確認する
光子 1 個の吸収（一次過程 1 回）から出発し、中間体が最後に残らないように各段階が何回起こるかを決める
各段階の回数を掛けて足し合わせ、着目する物質が光子 1 個あたり何個反応（生成）したかを数える。これが量子収率 $Φ$
吸収された光子の物質量 $n_{photon} = \frac{A P t λ}{h c N _{A}}$ を求める（ $A$ は吸収率）
反応（生成）した物質量を $n = Φ n_{photon}$ で求める

例題

気体のヨウ化水素に波長 $254 nm$ の紫外線を照射すると、次の機構で分解する。
$(1) HI + h ν \to H + I, (2) H + HI \to H_{2} + I, (3) I + I \to I_{2}$
吸収された光子はすべて (1) を起こし、生じた H 原子はすべて (2) で、I 原子はすべて (3) で消費されるとする。仕事率 $0.200 W$ の光を $300 s$ 照射し、光はすべて HI に吸収された。分解した HI の物質量 [mol] を有効数字 3 桁で求めよ。ただし、プランク定数 $h = 6.63 \times 1 0^{- 34} J s$ 、光速 $c = 3.00 \times 1 0^{8} m s^{- 1}$ 、アボガドロ定数 $N_{A} = 6.02 \times 1 0^{23} mol^{- 1}$ とする。

例題の解答

【手順 1：機構の整理】(1) が一次過程、(2) が H 原子の反応、(3) が I 原子の再結合。中間体は H と I。

【手順 2：各段階の回数】光子 1 個で (1) が 1 回起こり H が 1 個できる。H を残さないため (2) は 1 回。I は (1) と (2) で計 2 個できるので、I を残さないため (3) は 1 回。

【手順 3：量子収率】HI は (1) で 1 個、(2) で 1 個、合わせて 2 個消える。よって HI の分解の量子収率は $Φ = 2$ （ $H_{2}$ 、 $I_{2}$ はそれぞれ 1 個できる）。

【手順 4：吸収された光子の物質量】 $A = 1$ 、 $λ = 2.54 \times 1 0^{- 7} m$ 。
$n_{photon} = \frac{P t λ}{h c N _{A}} = \frac{0.200 \times 300 \times 2.54 \times 1 0 ^{- 7}}{6.63 \times 1 0 ^{- 34} \times 3.00 \times 1 0 ^{8} \times 6.02 \times 1 0 ^{23}} = \frac{1.524 \times 1 0 ^{- 5}}{0.119738} = 1.2728 \times 1 0^{- 4} mol$

【手順 5：分解した HI】 $n = Φ n_{photon} = 2 \times 1.2728 \times 1 0^{- 4} = 2.5456 \times 1 0^{- 4} \approx 2.55 \times 1 0^{- 4} mol$ 。

答え: $2.55 \times 1 0^{- 4}$

よくある誤り

一次過程の反応式だけを見て、光子 1 個で HI が 1 個分解する（ $Φ = 1$ ）としてしまう誤り。一次過程でできた H 原子が (2) でさらに HI を 1 個分解するので、正しくは $Φ (HI 分解) = 1 + 1 = 2$
再結合 $I + I \to I_{2}$ の回数を、できた I 原子の個数と同じとしてしまう誤り。1 回の再結合で I 原子を 2 個消費するので、I が 2 個できるなら (3) は 1 回で、 $Φ (I_{2}) = \frac{2}{2} = 1$
反応物の量子収率と生成物の量子収率を区別せずに使ってしまう誤り。同じ機構でも着目する物質で値が違い、例題では $Φ (HI 分解) = 2$ 、 $Φ (H_{2}) = 1$ 。 $H_{2}$ の生成量なら $n = 1 \times n_{photon} = 1.27 \times 1 0^{- 4} mol$
連鎖反応で、連鎖成長の段階を 1 回だけ数えてしまう誤り。連鎖成長はラジカルを再生しながら停止段階まで繰り返されるので、1 個のラジカルあたり平均 $ν$ 回起これば生成物は光子 1 個あたり約 $ν$ 個でき、 $Φ ≫ 1$ になりうる

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
塩素 $C l_{2}$ とメタン $C H_{4}$ の混合気体に光を当てると、クロロメタン $C H_{3} Cl$ が生成する。反応の初期には、次の機構で進むとする。
$(1) C l_{2} + h ν \to 2 Cl$
$(2) Cl + C H_{4} \to HCl + C H_{3}$
$(3) C H_{3} + C l_{2} \to C H_{3} Cl + Cl$
$(4) Cl \to (器壁に取り込まれて失われる)$
$C l_{2}$ が吸収した光子 1 個は必ず過程 $(1)$ を 1 回起こす。生じた $Cl$ 原子（過程 $(3)$ で再生したものも含む）は、1 個ごとに、互いに独立に確率 $0.95$ で過程 $(2)$ を起こし、確率 $0.05$ で過程 $(4)$ によって失われる。過程 $(2)$ で生じた $C H_{3}$ はすべて過程 $(3)$ で反応する。ほかの過程は起こらないものとする。 $C H_{3} Cl$ 生成の量子収率 $Φ$ （吸収された光子 1 個あたりに生成する $C H_{3} Cl$ 分子の数の平均）を整数で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
ヨウ化水素 $HI$ の気体に波長 $254 nm$ の単色光を照射すると、次の機構で $HI$ が分解する。
$HI + h ν ⟶ H + I (1)$
$H + HI ⟶ H_{2} + I (2)$
$I + I ⟶ I_{2} (3)$
吸収された光子 1 個につき過程 $(1)$ がちょうど 1 回起こり（一次量子収率 1）、生じた $H$ 原子はすべて過程 $(2)$ で、 $I$ 原子はすべて過程 $(3)$ で消費されるものとする。それ以外の過程（ $H + I_{2}$ などの逆反応や $H$ 原子どうしの再結合）は無視できる。
この気体が $254 nm$ の光を $20.0 mW$ の一定の割合で吸収し続けるとき、 $1.00$ 時間の照射で生成する $H_{2}$ の物質量は何 $mol$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、プランク定数 $h = 6.626 \times 1 0^{- 34} J s$ 、光速 $c = 2.998 \times 1 0^{8} m s^{- 1}$ 、アボガドロ定数 $N_{A} = 6.022 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ とする。