反応速度論の問題

ヨウ化水素 $\mathrm{HI}$ の気体に波長 $254\mathrm{nm}$ の単色光を照射すると、次の機構で $\mathrm{HI}$ が分解する。
$$\mathrm{HI}+h\nu ⟶\mathrm{H}+\mathrm{I}(1)$$
$$\mathrm{H}+\mathrm{HI}⟶{\mathrm{H}}_2+\mathrm{I}(2)$$
$$\mathrm{I}+\mathrm{I}⟶{\mathrm{I}}_2(3)$$
吸収された光子 1 個につき過程 $(1)$ がちょうど 1 回起こり（一次量子収率 1）、生じた $\mathrm{H}$ 原子はすべて過程 $(2)$ で、$\mathrm{I}$ 原子はすべて過程 $(3)$ で消費されるものとする。それ以外の過程（$\mathrm{H}+{\mathrm{I}}_2$ などの逆反応や $\mathrm{H}$ 原子どうしの再結合）は無視できる。

この気体が $254\mathrm{nm}$ の光を $20.0\mathrm{mW}$ の一定の割合で吸収し続けるとき、$1.00$ 時間の照射で生成する ${\mathrm{H}}_2$ の物質量は何 $\mathrm{mol}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。

反応 $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{P}$ が、速い前駆平衡のあとに遅い段階が続く次の機構で進む。

$$\mathrm{A}+\mathrm{B}\underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftarrows }}\mathrm{I}(\text{速い平衡}),\mathrm{I}\stackrel{k_2}{\to }\mathrm{P}(\text{遅い段階})$$

前駆平衡近似により、全体の速度は $v=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$、$k_{\mathrm{app}}=\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}}$ と表される。各素反応の速度定数はアレニウスの式 $k_i=A_i{e}^{-E_{a,i}/RT}$（$A_i$, $E_{a,i}$ は温度によらない定数）に従い、活性化エネルギーは $E_{a,1}=40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{a,-1}=55\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$、$E_{a,2}=60\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ である。見かけの活性化エネルギー $E_{\mathrm{a},\mathrm{app}}=R{T}^2\frac{d\log k_{\mathrm{app}}}{dT}$ を、単位を $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として求めよ。ただし $R$ は気体定数、$T$ は絶対温度とする。

ある酵素 E による反応が、次の機構で進むとする。

$$\mathrm{E}+\mathrm{S}\rightleftarrows \mathrm{ES}\to \mathrm{E}+\mathrm{P}$$

酵素の全濃度は $[\mathrm{E}{]}_0=2.0\mu \mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、触媒定数は $k_{\mathrm{cat}}=50{\mathrm{s}}^{-1}$、ミカエリス定数は $K_{\mathrm{M}}=3.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。基質の濃度が $[\mathrm{S}]=1.0\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のときの初速度 $v_0$ を、単位を $\mu \mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ として、有効数字 2 桁で求めよ。ただし、ES には定常状態近似が成り立ち、基質の濃度は酵素の濃度より十分大きく、初期には $[\mathrm{S}]$ は与えられた値のままとみなせるものとする。

ある温度で、反応 $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{P}$ が次の 2 段階の機構で進むとする。

$$\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftarrows \mathrm{I}(\text{速い平衡、平衡定数 }K=2.5\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1})$$

$$\mathrm{I}\to \mathrm{P}(\text{遅い段階、速度定数 }{k}_2=4.0\times 10^{-2}{\mathrm{s}}^{-1})$$

第 1 段階は速く、反応中つねに平衡が保たれている（前駆平衡近似が成り立つ）とする。このとき、P の生成速度は $v=\frac{d[\mathrm{P}]}{dt}=k_{\mathrm{app}}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]$ と書ける。見かけの速度定数 $k_{\mathrm{app}}$ の値を、単位を $\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ として、有効数字 2 桁で求めよ。

水素 ${\mathrm{H}}_2$ と塩素 $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ の混合気体に波長 $365\mathrm{nm}$ の単色光を照射すると、$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ が光を吸収して $\mathrm{Cl}$ 原子に解離し、連鎖反応
$$\mathrm{Cl}+{\mathrm{H}}_2⟶\mathrm{HCl}+\mathrm{H},\mathrm{H}+\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2⟶\mathrm{HCl}+\mathrm{Cl}$$
によって $\mathrm{HCl}$ が生成する。

入射光の強度（パワー）を $4.50\mathrm{mW}$ で一定に保ち、$1.00\times 10^3\mathrm{s}$ 照射した。この間、入射光の $80.0\%$ が反応容器内の $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ に吸収され、$\mathrm{HCl}$ が $4.80\times 10^{-3}\mathrm{mol}$ 生成した。吸収された光子 1 mol あたりに生成する $\mathrm{HCl}$ の物質量を、この反応の $\mathrm{HCl}$ 生成の量子収率 $\Phi$ と定義する。$\Phi$ を有効数字 3 桁で求めよ。

ただし、プランク定数 $h=6.626\times 10^{-34}\mathrm{J}\mathrm{s}$、真空中の光速 $c=2.998\times 10^8\mathrm{m}{\mathrm{s}}^{-1}$、アボガドロ定数 $N_{\mathrm{A}}=6.022\times 10^{23}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、照射中に吸収率は変わらないものとする。