ラジカル重合の速度（定常状態近似）

開始・成長・停止の素反応に定常状態近似を使い、 $R_{p} = k_{p} [M] (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ から重合速度や速度定数の比を求められ、開始剤濃度を変えたときの $R_{p}$ の変化を求められる

前提

一次反応と半減期（高校化学反応速度）
定常状態近似（大学化学反応速度論）

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算数中学高校大学大学院

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多段階反応と律速段階（高校化学反応速度（知識））
定常状態近似（大学化学反応速度論）

説明

ラジカル重合は、開始剤の分解でできたラジカルがモノマーを次々に付け加えて鎖を伸ばし、ラジカルどうしが出会うと止まる、という素反応の組み合わせで進みます。この技能では、反応中のラジカルの濃度に定常状態近似を使って、重合速度（モノマーが消費される速さ） $R_{p} = k_{p} [M] (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ を導き、使えるようになります。これにより、速度定数から重合速度を計算したり、測定した重合速度から速度定数の比 $k_{p} / k_{t}^{1/2}$ を求めたり、開始剤濃度を変えたときに重合速度が何倍になるかを求めたりできます。

なぜそうしてよいのか

素反応を次のように考えます。
開始：開始剤 $I$ が一次反応で分解して 2 個のラジカルになる（速度定数 $k_{d}$ ）。そのうち割合 $f$ （開始剤効率、 $0 < f \leq 1$ ）が実際にモノマーと反応して成長するラジカル $M \cdot$ をつくる。よってラジカルの生成速度は $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$ 。
成長： $M \cdot + M \to M \cdot$ （鎖が 1 単位伸びる。速度定数 $k_{p}$ ）。ラジカルの数は変わらない。
停止： $M \cdot + M \cdot \to$ ラジカルでない高分子（速度定数 $k_{t}$ ）。1 回で 2 個のラジカルが消えるので、ラジカルの消失速度を $2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ と書きます（ $R_{p}$ の式はこの書き方に合わせたものです）。

ラジカルは非常に反応しやすく、濃度はごく小さいまま、生成とほぼ同じ速さで消えていきます。そこで中間体であるラジカルに定常状態近似 $\frac{d [ M \cdot ]}{d t} = 0$ を使うと、成長ではラジカルの数が変わらないので、生成と停止だけがつり合って
$2 f k_{d} [I] - 2 k_{t} [M \cdot]^{2} = 0 ⟹ [M \cdot] = (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$
となります。

モノマーは、開始で使われるわずかな量を除けばほとんど成長反応で消費されるので（長い鎖ができるとき）、重合速度は $R_{p} = - \frac{d [ M ]}{d t} = k_{p} [M] [M \cdot]$ です。ここに $[M \cdot]$ を代入すると $R_{p} = k_{p} [M] (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ が得られます。ラジカルが 2 個ずつ消えるために $[M \cdot]$ が $[I]$ の平方根に比例し、その結果 $R_{p}$ はモノマー濃度に 1 次、開始剤濃度に $\frac{1}{2}$ 次になります。

手順

問題文の値（ $k_{p}, k_{d}, k_{t}, f, [M], [I]$ ）と単位を確認する。 $k_{t}$ が停止速度 $2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ の約束で定義されていることを確かめる
定常状態のラジカル濃度 $[M \cdot] = (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ を計算する
重合速度 $R_{p} = k_{p} [M] [M \cdot]$ を求める
速度定数の比を求めるときは式を変形する： $\frac{k _{p}}{k _{t}^{1/2}} = \frac{R _{p}}{[ M ] ( f k _{d} [ I ] ) ^{1/2}}$
条件を変えたときは比をとる： $\frac{R _{p, 2}}{R _{p, 1}} = \frac{[ M ] _{2}}{[ M ] _{1}} (\frac{[ I ] _{2}}{[ I ] _{1}})^{1/2}$ （開始剤の分解で $[I]$ が減る場合は $[I] = [I]_{0} (\frac{1}{2})^{t / t_{1/2}}$ を代入する）

例題

ラジカル重合で、モノマー濃度 $[M] = 5.0 mol/L$ 、開始剤濃度 $[I] = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol/L$ 、開始剤の分解速度定数 $k_{d} = 2.0 \times 1 0^{- 5} s^{- 1}$ 、開始剤効率 $f = 0.50$ 、成長速度定数 $k_{p} = 2.0 \times 1 0^{2} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ 、停止速度定数 $k_{t} = 1.0 \times 1 0^{7} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ とする。開始によるラジカル生成速度を $2 f k_{d} [I]$ 、停止によるラジカル消失速度を $2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ とし、ラジカル濃度に定常状態近似を用いる。重合速度 $R_{p}$ は何 $mol L^{- 1} s^{- 1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1：速度の約束は $R_{p}$ の式の導出と同じ（生成 $2 f k_{d} [I]$ 、消失 $2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ ）。

手順 2（ラジカル濃度）：
$\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}} = \frac{0.50 \times 2.0 \times 1 0 ^{- 5} \times 1.0 \times 1 0 ^{- 2}}{1.0 \times 1 0 ^{7}} = \frac{1.0 \times 1 0 ^{- 7}}{1.0 \times 1 0 ^{7}} = 1.0 \times 1 0^{- 14}$
$[M \cdot] = (1.0 \times 1 0^{- 14})^{1/2} = 1.0 \times 1 0^{- 7} mol/L$

手順 3（重合速度）：
$R_{p} = k_{p} [M] [M \cdot] = 2.0 \times 1 0^{2} \times 5.0 \times 1.0 \times 1 0^{- 7} = 1.0 \times 1 0^{- 4} mol L^{- 1} s^{- 1}$

答え: $1.0 \times 1 0^{- 4}$

よくある誤り

重合速度が開始剤濃度に比例するとして、 $[I]$ を 4 倍にすると $R_{p}$ も 4 倍としてしまう誤り。正しくは $R_{p} \propto [I]^{1/2}$ なので $4 = 2$ 倍。
停止の速度の約束を混同して、生成 $2 f k_{d} [I]$ と消失 $k_{t} [M \cdot]^{2}$ をつり合わせ $[M \cdot] = (\frac{2 f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ としてしまう誤り。消失速度を $2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ と定義した $k_{t}$ を使うなら、正しくは $[M \cdot] = (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ 。問題文の約束に合わせて係数を決める。
開始剤効率 $f$ や平方根を忘れて $R_{p} = k_{p} [M] \frac{k _{d} [ I ]}{k _{t}}$ としてしまう誤り。正しくは $R_{p} = k_{p} [M] (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ 。例題では $\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}} = 1.0 \times 1 0^{- 14}$ の平方根 $1.0 \times 1 0^{- 7}$ を使う。
定常状態の式に成長反応の項 $k_{p} [M] [M \cdot]$ を入れてしまう誤り。成長ではラジカルが 1 個消えて 1 個できるので $[M \cdot]$ は変わらない。正しくは $\frac{d [ M \cdot ]}{d t} = 2 f k_{d} [I] - 2 k_{t} [M \cdot]^{2} = 0$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
開始剤 I を用いたビニルモノマー M のラジカル重合を考える。素反応とその速度を次のようにする（ $M \cdot$ は成長ラジカル全体を表す）。
- 開始: 開始剤が分解して 2 個のラジカルを生じ、そのうち割合 $f$ が重合を開始する。開始速度 $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$
- 成長: $M \cdot + M \to M \cdot$ 、重合速度 $R_{p} = k_{p} [M] [M \cdot]$
- 停止: $M \cdot + M \cdot \to$ 重合体、停止速度 $R_{t} = 2 k_{t} [M \cdot]^{2}$
$[M] = 2.0 mol/L$ 、 $[I] = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol/L$ 、 $f = 0.50$ 、 $k_{d} = 2.0 \times 1 0^{- 5} s^{- 1}$ 、 $k_{p} = 4.0 \times 1 0^{2} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ 、 $k_{t} = 1.0 \times 1 0^{7} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ とする。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとして、重合速度 $R_{p}$ は何 $mol L^{- 1} s^{- 1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

動力学的鎖長と数平均重合度（大学化学高分子化学）