高分子化学の問題

60 °C で、開始剤 I（アゾ化合物）を用いてモノマー M のバルクラジカル重合を行う。初濃度は $[\mathrm{M}{]}_0=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{I}{]}_0=0.010\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

• 開始剤は一次反応で分解し、1 分子あたり 2 個のラジカルを生じる。この温度での開始剤の半減期は $20\mathrm{h}$、開始剤効率は $f=0.60$ とする。開始速度は $R_i=2f{k}_d[\mathrm{I}]$ である。
• 成長速度定数 $k_p=340\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、停止速度定数 $k_t=6.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とし、停止速度は $R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$ と表す。
• 成長ラジカル濃度 $[\mathrm{M}\cdot ]$ には常に定常状態近似が成り立つ。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、連鎖移動は起こらない。反応中の体積変化は無視し、$f,k_p,k_t$ は一定とする。

動力学的鎖長を $\nu =R_p/R_i$（$R_p$ は重合速度）と定義する。重合開始から $10\mathrm{h}$ 後の時点での動力学的鎖長 $\nu$ を、開始剤の減少とモノマーの消費をともに考慮して、有効数字 3 桁で求めよ。

60 ℃ でモノマー M のラジカル重合を、開始剤を用いて 2 通りの条件で行う。どちらの条件でも温度は同じで、成長速度定数 $k_p$ と停止速度定数 $k_t$ は条件によらず同じ値とする。素反応の速度は次のように表されるものとする（$[\mathrm{M}\cdot ]$ は成長ラジカルの全濃度）。

$$R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ],R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$$

成長ラジカル濃度には定常状態近似が成り立ち、開始速度 $R_i$ と停止速度 $R_t$ は等しいとする。連鎖移動は無視でき、停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こるとする。

条件 A: モノマー濃度 $[\mathrm{M}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、開始速度 $R_i=4.0\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ のとき、重合速度は $R_p=1.6\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ と測定された。

条件 B: 連鎖移動を起こさない溶媒で希釈して $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とし、開始剤を増やして $R_i=1.6\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とした。

重合の初期（モノマー濃度・開始速度が一定とみなせる範囲）において、条件 B で生成する高分子の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を整数で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位の種類だけで決まる）が成り立ち、成長反応はすべて不可逆であるとする。モノマー反応性比を $r_1=k_{11}/k_{12}$、$r_2=k_{22}/k_{21}$ とする。ここで $k_{ij}$ は、末端が ${\mathrm{M}}_i$ 単位の成長ラジカルにモノマー ${\mathrm{M}}_j$ が付加する成長反応の速度定数である。

仕込みモル比 $[{\mathrm{M}}_1]/[{\mathrm{M}}_2]$ を変えて、低転化率（仕込み組成は一定とみなせる）で 2 回の共重合を行い、生成した共重合体中のモノマー単位のモル比 $m_1/m_2$ を測定したところ、次の結果が得られた。

• 実験 A：$[{\mathrm{M}}_1]/[{\mathrm{M}}_2]=1.00$ のとき、$m_1/m_2=1.25$
• 実験 B：$[{\mathrm{M}}_1]/[{\mathrm{M}}_2]=0.250$ のとき、$m_1/m_2=0.625$

測定値には誤差がないものとして、これらから $r_1,r_2$ を決定せよ。そのうえで、この系で共沸共重合（生成する共重合体の組成が仕込み組成に等しい）となる仕込み組成で低転化率の共重合を行ったとき、生成した共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位の連鎖（両側を ${\mathrm{M}}_2$ 単位にはさまれた ${\mathrm{M}}_1$ 単位の連続した並び）の数平均連鎖長（1 つの連鎖に含まれる ${\mathrm{M}}_1$ 単位の数の平均）を求めよ。高分子鎖は十分長く、鎖の末端の影響は無視できるものとする。答えは既約分数で示せ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立ち、Mayo–Lewis の共重合組成式に従うものとする。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、反応中に温度は一定で、各速度定数は変化しないとする。

まず、モノマー反応性比 $r_1,r_2$ を決めるため、低転化率（仕込み組成の変化は無視できる）で次の 2 つの実験を行い、生成した共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を測定した。ここで $f_1$ は仕込みモノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率である。

• 実験 A: $f_1=\frac{1}{2}$ のとき $F_1=\frac{2}{3}$
• 実験 B: $f_1=\frac{1}{5}$ のとき $F_1=\frac{1}{3}$

次に、同じ条件で ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ を等モル仕込んで回分式で共重合を進めたところ、残存モノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率が $\frac{1}{4}$ になった。重合開始からこの時点までに生成した共重合体全体における ${\mathrm{M}}_1$ 単位の平均モル分率 ${\bar{F}}_1$ を、既約分数で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_1=0.40$、$r_2=2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=3:1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。