この問題は、利用者からの報告を受けて確認中です。答えや解説に誤りがあるかもしれません。

高分子化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学高分子化学

モノマー $M_{1}$ と $M_{2}$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位の種類だけで決まる）が成り立ち、成長反応はすべて不可逆であるとする。モノマー反応性比を $r_{1} = k_{11} / k_{12}$ 、 $r_{2} = k_{22} / k_{21}$ とする。ここで $k_{ij}$ は、末端が $M_{i}$ 単位の成長ラジカルにモノマー $M_{j}$ が付加する成長反応の速度定数である。

仕込みモル比 $[M_{1}] / [M_{2}]$ を変えて、低転化率（仕込み組成は一定とみなせる）で 2 回の共重合を行い、生成した共重合体中のモノマー単位のモル比 $m_{1} / m_{2}$ を測定したところ、次の結果が得られた。

実験 A： $[M_{1}] / [M_{2}] = 1.00$ のとき、 $m_{1} / m_{2} = 1.25$
実験 B： $[M_{1}] / [M_{2}] = 0.250$ のとき、 $m_{1} / m_{2} = 0.625$

測定値には誤差がないものとして、これらから $r_{1}, r_{2}$ を決定せよ。そのうえで、この系で共沸共重合（生成する共重合体の組成が仕込み組成に等しい）となる仕込み組成で低転化率の共重合を行ったとき、生成した共重合体中の $M_{1}$ 単位の連鎖（両側を $M_{2}$ 単位にはさまれた $M_{1}$ 単位の連続した並び）の数平均連鎖長（1 つの連鎖に含まれる $M_{1}$ 単位の数の平均）を求めよ。高分子鎖は十分長く、鎖の末端の影響は無視できるものとする。答えは既約分数で示せ。

この問題で使うもの

共重合組成式（モノマー反応性比）（説明と入口の問題）
共重合体の連鎖分布と平均連鎖長（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（86 技能）

算数中学高校大学大学院

読み込み中…

右端（太枠）がこの問題で使う技能です。左へドラッグすると、さらに前の前提をさかのぼれます。技能を押すと、そこまでの道筋が光ります。

一覧で見る（前提が先）

ヒント

行き詰まったら、上から順に 1 つずつ開いてください。

ヒント 1

まず Mayo–Lewis の共重合組成式 $y = x (r_{1} x + 1) / (r_{2} + x)$ を、 $r_{1}, r_{2}$ についての 1 次式に変形し、2 つの実験データから連立方程式を立てましょう。

ヒント 2

共沸条件 $y = x$ から $x_{az} = (1 - r_{2}) / (1 - r_{1})$ が得られます。また、 $M_{1}$ 連鎖長は確率 $p_{11} = r_{1} x / (r_{1} x + 1)$ の幾何分布に従うので、数平均連鎖長は $1/ (1 - p_{11}) = 1 + r_{1} x$ です。

ヒント 3

連立方程式 $1.25 r_{2} - r_{1} = - 0.25$ 、 $10 r_{2} - r_{1} = 1.5$ を解くと $r_{1} = 0.50, r_{2} = 0.20$ となり、共沸の仕込みモル比は $[M_{1}] / [M_{2}] = 8/5$ です。

答えと解説

答えを見る

\frac{9}{5}

結果を記録する（このブラウザにだけ保存されます）:

解説を読む

1. 共重合組成式

末端モデルで、2 種の成長ラジカル $M_{1}^{∙}, M_{2}^{∙}$ について定常状態（交差成長の速度が等しい： $k_{12} [M_{1}^{∙}] [M_{2}] = k_{21} [M_{2}^{∙}] [M_{1}]$ ）を仮定すると、瞬間的に生成する共重合体の組成は
$y = \frac{d [ M _{1} ]}{d [ M _{2} ]} = \frac{x ( r _{1} x + 1 )}{r _{2} + x}, x = \frac{[ M _{1} ]}{[ M _{2} ]}$
となる（Mayo–Lewis 式）。低転化率なので $x$ は一定とみなせ、測定値 $m_{1} / m_{2}$ をそのまま $y$ とおける。

分母を払うと $y (r_{2} + x) = r_{1} x^{2} + x$ より
$r_{2} y - r_{1} x^{2} = x - x y (1)$

2. $r_{1}, r_{2}$ の決定

実験 A（ $x = 1, y = 1.25$ ）を $(1)$ に代入： $1.25 r_{2} - r_{1} = 1 - 1.25 = - 0.25 (2)$

実験 B（ $x = 0.25, y = 0.625$ ）を代入： $0.625 r_{2} - 0.0625 r_{1} = 0.25 - 0.15625 = 0.09375$ 。両辺を 16 倍して $10 r_{2} - r_{1} = 1.5 (3)$

$(3) - (2)$ より $8.75 r_{2} = 1.75$ 、よって $r_{2} = 0.20$ 。 $(2)$ より $r_{1} = 1.25 \times 0.20 + 0.25 = 0.50$ 。

3. 共沸組成

共沸では $y = x$ なので、組成式より $\frac{r _{1} x + 1}{r _{2} + x} = 1$ 、すなわち $r_{1} x + 1 = r_{2} + x$ から
$x_{az} = \frac{1 - r _{2}}{1 - r _{1}} = \frac{0.80}{0.50} = \frac{8}{5}$
（ $r_{1} < 1, r_{2} < 1$ なので正の共沸組成が存在する。モル分率では $f_{1} = 8/13$ ）。

4. $M_{1}$ 連鎖の数平均連鎖長

末端が $M_{1}$ の成長ラジカルが次に $M_{1}$ を付加する確率は
$p_{11} = \frac{k _{11} [ M _{1} ]}{k _{11} [ M _{1} ] + k _{12} [ M _{2} ]} = \frac{r _{1} x}{r _{1} x + 1}$
である。末端モデルでは各付加は直前の末端だけで決まるので、長さ $n$ の $M_{1}$ 連鎖ができる確率は $P (n) = p_{11}^{n - 1} (1 - p_{11})$ （幾何分布）となり、数平均連鎖長は
$n ˉ_{1} = n = 1 \sum \infty n p_{11}^{n - 1} (1 - p_{11}) = \frac{1}{1 - p _{11}} = 1 + r_{1} x$

$x = 8/5, r_{1} = 1/2$ を代入して
$n ˉ_{1} = 1 + \frac{1}{2} \times \frac{8}{5} = \frac{9}{5}$

（確認：同様に $n ˉ_{2} = 1 + r_{2} / x = 1 + \frac{1}{8} = \frac{9}{8}$ で、 $n ˉ_{1} / n ˉ_{2} = \frac{8}{5} = x$ となり、共重合体組成が仕込み組成に等しいことと整合する。）

答え： $\frac{9}{5}$

別解

末端モデルでの共重合組成式（Mayo–Lewis 式）は、 $x = [M_{1}] / [M_{2}]$ として
$\frac{m _{1}}{m _{2}} = x \frac{r _{1} x + 1}{x + r _{2}}$
実験 A（ $x = 1$ ）： $(r_{1} + 1) / (r_{2} + 1) = 1.25$ より $r_{1} = 1.25 r_{2} + 0.25$ 。
実験 B（ $x = 0.25$ ）： $0.25 (0.25 r_{1} + 1) / (r_{2} + 0.25) = 0.625$ より $0.25 r_{1} + 1 = 2.5 r_{2} + 0.625$ 、すなわち $r_{1} = 10 r_{2} - 1.5$ 。
2 式を連立すると $8.75 r_{2} = 1.75$ なので $r_{2} = 0.2$ 、 $r_{1} = 0.5$ 。
検算：A は $1.5/1.2 = 1.25$ 、B は $0.25 \times 1.125/0.45 = 0.625$ で一致する。

共沸組成は $m_{1} / m_{2} = x$ となる条件から $x = (1 - r_{2}) / (1 - r_{1}) = 0.8/0.5 = 1.6$ 。
検算： $1.6 \times 1.8/1.8 = 1.6$ で成り立つ。

この組成では、 $M_{1}$ 末端ラジカルの次の付加で $M_{1}$ が付加する確率は
$p_{11} = k_{11} [M_{1}] / (k_{11} [M_{1}] + k_{12} [M_{2}]) = r_{1} x / (r_{1} x + 1) = 0.8/1.8 = 4/9$ 。
$M_{1}$ 連鎖は $M_{2}$ 末端に $M_{1}$ が付加して始まり、 $M_{2}$ が付加すると終わる。このため連鎖長は幾何分布に従い、数平均連鎖長は
$\frac{1}{1 - p _{11}} = 1 + r_{1} x = 1 + 0.8 = \frac{9}{5}$

高分子化学の問題

この問題で使うもの

ヒント

答えと解説

次のおすすめ

この問題の確認

間違いを報告する

関連する問題