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高分子化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学高分子化学

リビングアニオン重合で、単分散に近いポリスチレンを合成した。得られた鎖の重合度 $X$ （1 本の鎖に含まれるモノマー単位の数）は $X = 1 + K$ と表され、 $K$ は平均 $ν = 99$ のポアソン分布
$P (K = k) = \frac{e ^{- ν} ν ^{k}}{k !} (k = 0, 1, 2, \dots)$
に従う（数分布）。

この重合系に二官能性のカップリング剤を加えたところ、全鎖のうち分率 $α = 0.40$ （本数基準）の鎖がカップリング反応を起こし、2 本ずつ末端どうしで結合して 1 本の鎖になった。どの鎖がカップリングするかは鎖長に無関係であり、結合する 2 本の組み合わせも鎖長に無関係にランダムに決まるものとする。残りの鎖はそのまま残った。

末端基およびカップリング剤由来の部分の質量は無視でき、分子量はモノマー単位の数に比例するものとする。また鎖の本数は十分に多いとする。カップリング反応後の試料の分散度 $M_{w} / M_{n}$ を有効数字 4 桁で求めよ。

この問題で使うもの

分子量分布と平均の計算（説明と入口の問題）
数平均分子量・重量平均分子量と分散度（説明と入口の問題）

この問題を解けるようになるまで（107 技能）

算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

カップリング後の試料について、分子数・ $\sum X$ ・ $\sum X^{2}$ をそれぞれ求め、 $X_{n} = \sum X / N$ 、 $X_{w} = \sum X^{2} / \sum X$ を計算する方針をとる。

ヒント 2

ポアソン分布の平均と分散はともに $ν$ なので、 $⟨ X ⟩ = 1 + ν$ 、 $⟨ X^{2} ⟩ = ν + (1 + ν)^{2}$ 。結合した分子の重合度 $X_{1} + X_{2}$ については $⟨(X_{1} + X_{2})^{2} ⟩ = 2 ⟨ X^{2} ⟩ + 2 ⟨ X ⟩^{2}$ を使う。

ヒント 3

分子数は $N_{0} (1 - α /2)$ 、総単位数は $N_{0} μ_{1}$ 、 $\sum X^{2} = N_{0} (μ_{2} + α μ_{1}^{2})$ となる。ここで $μ_{1} = 100$ 、 $μ_{2} = 10099$ 。

答えと解説

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1.128

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解説を読む

1. カップリング前の分布のモーメント

ポアソン分布の平均と分散はともに $ν$ である。 $X = 1 + K$ なので
$μ_{1} = ⟨ X ⟩ = 1 + ν = 100,$
$μ_{2} = ⟨ X^{2} ⟩ = Var (X) + ⟨ X ⟩^{2} = ν + (1 + ν)^{2} = 99 + 10000 = 10099.$
（参考：カップリング前の分散度は $μ_{2} / μ_{1}^{2} = 1.0099$ 。）

2. カップリング後の分子数と総質量

はじめの鎖の本数を $N_{0}$ とする。分率 $α$ の鎖が 2 本ずつ結合するので、カップリング後の分子数は
$N = (1 - α) N_{0} + \frac{α N _{0}}{2} = N_{0} (1 - \frac{α}{2}) .$
総モノマー単位数（総質量に比例）はカップリングで変わらず $N_{0} μ_{1}$ である。よって数平均重合度は
$X_{n} = \frac{N _{0} μ _{1}}{N _{0} ( 1 - α /2 )} = \frac{μ _{1}}{1 - α /2} .$

3. 重量平均重合度

$X_{w} = \frac{\sum _{i} X _{i}^{2}}{\sum _{i} X _{i}}$ （和は全分子についてとる）を求める。

- カップリングしなかった鎖 $(1 - α) N_{0}$ 本： $\sum X^{2} = (1 - α) N_{0} μ_{2}$
- カップリングした鎖 $α N_{0} /2$ 本：各分子の重合度は $X_{1} + X_{2}$ （ $X_{1}, X_{2}$ は独立で同じ分布）なので
$⟨(X_{1} + X_{2})^{2} ⟩ = ⟨ X_{1}^{2} ⟩ + 2 ⟨ X_{1} ⟩ ⟨ X_{2} ⟩ + ⟨ X_{2}^{2} ⟩ = 2 μ_{2} + 2 μ_{1}^{2}$
となり、 $\sum X^{2} = \frac{α N _{0}}{2} (2 μ_{2} + 2 μ_{1}^{2}) = α N_{0} (μ_{2} + μ_{1}^{2})$

したがって
$\sum X^{2} = N_{0} [(1 - α) μ_{2} + α μ_{2} + α μ_{1}^{2}] = N_{0} (μ_{2} + α μ_{1}^{2}),$
$X_{w} = \frac{N _{0} ( μ _{2} + α μ _{1}^{2} )}{N _{0} μ _{1}} = \frac{μ _{2} + α μ _{1}^{2}}{μ _{1}} .$

4. 分散度

分子量はモノマー単位数に比例するので $M_{w} / M_{n} = X_{w} / X_{n}$ である。
$\frac{M _{w}}{M _{n}} = \frac{( μ _{2} + α μ _{1}^{2} ) ( 1 - α /2 )}{μ _{1}^{2}} .$
数値を代入すると
$\frac{M _{w}}{M _{n}} = \frac{( 10099 + 0.40 \times 10000 ) ( 1 - 0.20 )}{10000} = \frac{14099 \times 0.80}{10000} = \frac{11279.2}{10000} = 1.12792.$
（ $X_{n} = 125$ 、 $X_{w} = 140.99$ である。）

有効数字 4 桁で $M_{w} / M_{n} = 1.128$ 。

別解

元の鎖数を $N_{0}$ とする。元の重合度 $X = 1 + K$ について、 $E [X] = 1 + ν = 100$ 、 $Var (X) = ν = 99$ なので、 $E [X^{2}] = 99 + 10 0^{2} = 10099$ 。

カップリング後の鎖は次のとおり。
- 未反応の鎖： $0.6 N_{0}$ 本（重合度 $X$ ）
- カップリングした鎖： $0.4 N_{0} /2 = 0.2 N_{0}$ 本（重合度 $X_{1} + X_{2}$ 、独立）

全鎖数は $0.8 N_{0}$ 本。モノマー単位の総数は $100 N_{0}$ で変わらない。

$M_{n} = 100 N_{0} / (0.8 N_{0}) = 125$

$E [(X_{1} + X_{2})^{2}] = 2 \cdot 10099 + 2 \cdot 10 0^{2} = 40198$

$\sum X^{2} = 0.6 N_{0} \times 10099 + 0.2 N_{0} \times 40198 = (6059.4 + 8039.6) N_{0} = 14099 N_{0}$

$M_{w} = \sum X^{2} / \sum X = 14099 N_{0} / (100 N_{0}) = 140.99$

分散度は $M_{w} / M_{n} = 140.99/125 = 1.12792 \approx 1.128$ 。

検算：元の分散度は $10099/10 0^{2} \cdot 100 = 1.0099$ 。カップリングでは $M_{n}$ が 1.25 倍、 $M_{w}$ が $140.99/100.99 = 1.396$ 倍になるので、 $1.0099 \times 1.396/1.25 \approx 1.128$ で一致する。

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