分子量分布と平均の計算

重合度が確率分布（ポアソン分布など）に従うとき、数分布の 1 次・2 次のモーメントから $X ˉ_{n} = ⟨ X ⟩$ 、 $X ˉ_{w} = ⟨ X^{2} ⟩ / ⟨ X ⟩$ と分散度を求められる

前提

数平均分子量・重量平均分子量と分散度（大学化学高分子化学）
幾何分布・ポアソン分布（大学数学確率・統計）

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算数中学高校大学大学院

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対数の定義と性質（数学II 指数関数と対数関数）
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増減・凹凸・漸近線とグラフ（数学III 微分法）
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無限等比級数と無限級数（数学III 極限）
べき級数と収束半径（大学数学微分積分）
幾何分布・ポアソン分布（大学数学確率・統計）

説明

重合で得られる高分子は鎖の長さ（重合度 $X$ ）がそろっておらず、「重合度が $x$ の鎖が全体の本数の何割か」という確率分布で表せます。この技能では、その分布の平均 $⟨ X ⟩$ と 2 乗の平均 $⟨ X^{2} ⟩$ から、数平均重合度 $X ˉ_{n} = ⟨ X ⟩$ 、重量平均重合度 $X ˉ_{w} = ⟨ X^{2} ⟩ / ⟨ X ⟩$ 、分散度 $X ˉ_{w} / X ˉ_{n}$ を求めます。リビング重合（ポアソン分布になる）や逐次重合（幾何分布になる）で、得られる高分子の分子量のそろい具合を見積もるときに使います。

なぜそうしてよいのか

重合度 $x$ の鎖の本数を $N_{x}$ 、全本数を $N = \sum_{x} N_{x}$ とします。1 本の鎖を無作為に選んだときに重合度が $x$ である確率は $P (x) = N_{x} / N$ で、これが「数分布」です。くり返し単位 1 個の質量を $M_{0}$ とし末端基を無視すると $M_{x} = M_{0} x$ なので、前提の技能の式 $M_{n} = \sum N_{x} M_{x} / \sum N_{x}$ を $M_{0}$ で割ると
$X ˉ_{n} = \frac{\sum _{x} x N _{x}}{\sum _{x} N _{x}} = x \sum x \frac{N _{x}}{N} = x \sum x P (x) = ⟨ X ⟩$
です。同じように $M_{w} = \sum N_{x} M_{x}^{2} / \sum N_{x} M_{x}$ の分子と分母を $N$ で割ると
$X ˉ_{w} = \frac{\sum _{x} x ^{2} N _{x}}{\sum _{x} x N _{x}} = \frac{\sum _{x} x ^{2} P ( x )}{\sum _{x} x P ( x )} = \frac{⟨ X ^{2} ⟩}{⟨ X ⟩}$
となります。つまり本数の表の代わりに確率分布を使えば、 $⟨ X ⟩$ と $⟨ X^{2} ⟩$ という 2 つの期待値だけで両方の平均が決まります。

$⟨ X^{2} ⟩$ は分散 $V (X) = ⟨ X^{2} ⟩ - ⟨ X ⟩^{2}$ を使って $⟨ X^{2} ⟩ = V (X) + ⟨ X ⟩^{2}$ と求めるのが便利です。すると
$\frac{X ˉ _{w}}{X ˉ _{n}} = \frac{⟨ X ^{2} ⟩}{⟨ X ⟩ ^{2}} = 1 + \frac{V ( X )}{⟨ X ⟩ ^{2}}$
となり、分散度は必ず 1 以上で、鎖長がばらつくほど（分散が大きいほど）1 から離れることがわかります。たとえばリビング重合では、開始剤 1 個から始まった鎖にモノマーが付く個数 $Y$ が平均 $ν$ のポアソン分布に従い、重合度は $X = 1 + Y$ です（ $⟨ X ⟩ = 1 + ν$ 、 $V (X) = V (Y) = ν$ ）。また逐次重合で官能基の反応率が $p$ のとき、 $P (x) = (1 - p) p^{x - 1}$ （ $x = 1, 2, \dots$ ）の幾何分布になり、 $⟨ X ⟩ = \frac{1}{1 - p}$ 、 $V (X) = \frac{p}{( 1 - p ) ^{2}}$ です。

手順

重合度 $X$ の数分布 $P (x)$ （どの分布か、パラメータは何か）を確認する。 $X = 1 + Y$ のようにずれている場合はそれも確認する
平均 $⟨ X ⟩$ と分散 $V (X)$ を求める（ $X = 1 + Y$ なら $⟨ X ⟩ = 1 + ⟨ Y ⟩$ 、 $V (X) = V (Y)$ ）
$⟨ X^{2} ⟩ = V (X) + ⟨ X ⟩^{2}$ を計算する
$X ˉ_{n} = ⟨ X ⟩$ 、 $X ˉ_{w} = \frac{⟨ X ^{2} ⟩}{⟨ X ⟩}$ を求める
分散度 $\frac{X ˉ _{w}}{X ˉ _{n}} = \frac{⟨ X ^{2} ⟩}{⟨ X ⟩ ^{2}}$ を求める（分子量で問われたら $M_{0}$ を掛ける。分散度は $M_{0}$ によらない）

例題

あるリビング重合では、各鎖は開始剤由来のくり返し単位 1 個にモノマーが $Y$ 個付加してでき、重合度は $X = 1 + Y$ である。 $Y$ が平均 $9$ のポアソン分布に従う（どの鎖を選ぶ確率も等しい数分布として）とき、分散度 $X ˉ_{w} / X ˉ_{n}$ を小数で正確に求めよ。

例題の解答

手順 1： $X = 1 + Y$ 、 $Y$ は平均 $ν = 9$ のポアソン分布。

手順 2：ポアソン分布の期待値と分散はともに $ν$ なので $⟨ Y ⟩ = 9$ 、 $V (Y) = 9$ 。よって $⟨ X ⟩ = 1 + 9 = 10$ 、 $V (X) = V (Y) = 9$ 。

手順 3： $⟨ X^{2} ⟩ = V (X) + ⟨ X ⟩^{2} = 9 + 100 = 109$ 。

手順 4： $X ˉ_{n} = ⟨ X ⟩ = 10$ 、 $X ˉ_{w} = \frac{109}{10} = 10.9$ 。

手順 5： $\frac{X ˉ _{w}}{X ˉ _{n}} = \frac{10.9}{10} = 1.09$ 。

答え: $1.09$

よくある誤り

$X ˉ_{w}$ を $⟨ X^{2} ⟩$ そのもの、あるいは $⟨ X^{2} ⟩$ としてしまう誤り。正しくは $X ˉ_{w} = ⟨ X^{2} ⟩ / ⟨ X ⟩$ （上の例では $109/10 = 10.9$ ）。
$⟨ X^{2} ⟩ = ⟨ X ⟩^{2}$ としてしまい、分散度がいつも 1 になる誤り。正しくは $⟨ X^{2} ⟩ = V (X) + ⟨ X ⟩^{2}$ で、分散度は $1 + V (X) / ⟨ X ⟩^{2}$ 。
$X = 1 + Y$ のずれを忘れて $⟨ X ⟩ = ν$ 、 $⟨ X^{2} ⟩ = ν + ν^{2}$ としてしまう誤り。正しくは $⟨ X ⟩ = 1 + ν$ 、 $V (X) = ν$ なので $⟨ X^{2} ⟩ = ν + (1 + ν)^{2}$ 。
重量分率（質量の割合） $w_{x} = x N_{x} / \sum x N_{x}$ で与えられた分布を数分布 $P (x)$ と取り違え、その平均を $X ˉ_{n}$ としてしまう誤り。重量分率の平均 $\sum x w_{x}$ は $X ˉ_{w}$ になり、 $X ˉ_{n}$ は $1/ \sum_{x} (w_{x} / x)$ で求める。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある理想的なリビングアニオン重合で得られた高分子では、1 本の鎖の重合度 $X$ が、 $X = 1 + Y$ （ $Y$ は平均 $ν = 49$ のポアソン分布
$P (Y = k) = \frac{ν ^{k} e ^{- ν}}{k !} (k = 0, 1, 2, \dots)$
に従う確率変数）で表される。ここで $P$ は鎖の本数の割合（数分布）を表す。
数平均重合度を $X ˉ_{n} = ⟨ X ⟩$ 、重量平均重合度を $X ˉ_{w} = \frac{⟨ X ^{2} ⟩}{⟨ X ⟩}$ とするとき、分散度 $X ˉ_{w} / X ˉ_{n}$ を既約分数で求めよ。ただし、ポアソン分布の平均と分散がともに $ν$ であることを用いてよい。

この技能を使う問題

難易度 3（期末試験の応用レベル）
リビングアニオン重合で、単分散に近いポリスチレンを合成した。得られた鎖の重合度 $X$ （1 本の鎖に含まれるモノマー単位の数）は $X = 1 + K$ と表され、 $K$ は平均 $ν = 99$ のポアソン分布
$P (K = k) = \frac{e ^{- ν} ν ^{k}}{k !} (k = 0, 1, 2, \dots)$
に従う（数分布）。
この重合系に二官能性のカップリング剤を加えたところ、全鎖のうち分率 $α = 0.40$ （本数基準）の鎖がカップリング反応を起こし、2 本ずつ末端どうしで結合して 1 本の鎖になった。どの鎖がカップリングするかは鎖長に無関係であり、結合する 2 本の組み合わせも鎖長に無関係にランダムに決まるものとする。残りの鎖はそのまま残った。
末端基およびカップリング剤由来の部分の質量は無視でき、分子量はモノマー単位の数に比例するものとする。また鎖の本数は十分に多いとする。カップリング反応後の試料の分散度 $M_{w} / M_{n}$ を有効数字 4 桁で求めよ。

この技能の次に学べること

逐次重合の最確分布（フローリー分布）（大学化学高分子化学）