高分子化学の問題

ある高分子試料は、分子量 $1.0\times 10^4$ の分子と分子量 $5.0\times 10^4$ の分子の 2 種類だけからなり、分子の本数の比は $3:1$ である。

数平均分子量を $M_n=\frac{\sum N_i{M}_i}{\sum N_i}$、重量平均分子量を $M_w=\frac{\sum N_i{M}_i^2}{\sum N_i{M}_i}$（$N_i$ は分子量 $M_i$ の分子の本数）とするとき、この試料の分散度 $M_w/M_n$ を既約分数で求めよ。

リビングアニオン重合で、単分散に近いポリスチレンを合成した。得られた鎖の重合度 $X$（1 本の鎖に含まれるモノマー単位の数）は $X=1+K$ と表され、$K$ は平均 $\nu =99$ のポアソン分布
$$P(K=k)=\frac{e^{-\nu }{\nu }^k}{k!}(k=0,1,2,\dots )$$
に従う（数分布）。

この重合系に二官能性のカップリング剤を加えたところ、全鎖のうち分率 $\alpha =0.40$（本数基準）の鎖がカップリング反応を起こし、2 本ずつ末端どうしで結合して 1 本の鎖になった。どの鎖がカップリングするかは鎖長に無関係であり、結合する 2 本の組み合わせも鎖長に無関係にランダムに決まるものとする。残りの鎖はそのまま残った。

末端基およびカップリング剤由来の部分の質量は無視でき、分子量はモノマー単位の数に比例するものとする。また鎖の本数は十分に多いとする。カップリング反応後の試料の分散度 $M_w/M_n$ を有効数字 4 桁で求めよ。

ジカルボン酸 $\mathrm{HOOC}-\mathrm{R}-\mathrm{COOH}$ とジオール $\mathrm{HO}-{\mathrm{R}}^{\prime }-\mathrm{OH}$ を物質量の比 $1:1$ で仕込み、ポリエステルを合成する。官能基の反応度（反応した官能基の割合）を $p$ とすると、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）${\bar{X}}_n$ はカロザースの式
$${\bar{X}}_n=\frac{1}{1-p}$$
で表される。${\bar{X}}_n=160$ の重合体を得るのに必要な反応度 $p$ を既約分数で求めよ。

結合の数 $n$、結合の長さ $l$ の高分子鎖を、独立回転障害鎖のモデルで考える。隣り合う結合ベクトルのなす角を $\theta$ とし、$\cos \theta =\frac{1}{3}$ とする。

各結合の内部回転角 $\varphi$ は、トランス（$\varphi =0$）、ゴーシュ $+$（$\varphi =\frac{2\pi }{3}$）、ゴーシュ $-$（$\varphi =-\frac{2\pi }{3}$）の 3 つの状態だけをとる。ゴーシュの 2 つの状態のエネルギーはどちらもトランスより $k_{\mathrm{B}}T\log 2$ だけ高く（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数、$T$ は絶対温度）、各状態の占有確率はボルツマン分布に従う。また、各結合の内部回転は互いに独立である。

$n$ が十分大きいとき、この鎖の平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }\cdot \frac{1+⟨\cos \varphi ⟩}{1-⟨\cos \varphi ⟩}$$
で表される。特性比 $C=\frac{⟨R^2⟩}{n{l}^2}$ を既約分数で求めよ。

ポリエチレンの主鎖を、結合の数 $n=1.00\times 10^3$、結合の長さ $l=0.154\mathrm{nm}$ の自由回転鎖とみなす。隣り合う結合ベクトル ${\mathbf{l}}_i$ と ${\mathbf{l}}_{i+1}$ のなす角を $\theta$ とし、$\cos \theta =\frac{1}{3}$ とする（結合角そのものは $180^{\circ }-\theta$ である）。

$n$ は十分大きいので、自由回転鎖の平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }$$
で表されるとしてよい。この鎖の $⟨R^2⟩$ は何 ${\mathrm{nm}}^2$ か。有効数字 3 桁で求めよ。