高分子化学の問題

ジカルボン酸 $0.490\mathrm{mol}$ とジアミン $0.500\mathrm{mol}$ を仕込んで縮合重合を行い、ポリアミドを合成した。カルボキシ基を A、アミノ基を B とし、官能基のモル比を $r=\frac{N_{\mathrm{A}}}{N_{\mathrm{B}}}$（$N_{\mathrm{A}},N_{\mathrm{B}}$ は仕込んだ A, B の物質量）とする。少ないほうの官能基 A の反応度が $p=0.990$ になったとき、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）は
$${\bar{X}}_n=\frac{1+r}{1+r-2rp}$$
で表される。このときの ${\bar{X}}_n$ を求めよ。

ある理想的なリビングアニオン重合で得られた高分子では、1 本の鎖の重合度 $X$ が、$X=1+Y$（$Y$ は平均 $\nu =49$ のポアソン分布
$$P(Y=k)=\frac{{\nu }^k{e}^{-\nu }}{k!}(k=0,1,2,\dots )$$
に従う確率変数）で表される。ここで $P$ は鎖の本数の割合（数分布）を表す。

数平均重合度を ${\bar{X}}_n=⟨X⟩$、重量平均重合度を ${\bar{X}}_w=\frac{⟨X^2⟩}{⟨X⟩}$ とするとき、分散度 ${\bar{X}}_w/{\bar{X}}_n$ を既約分数で求めよ。ただし、ポアソン分布の平均と分散がともに $\nu$ であることを用いてよい。

ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は ${\bar{X}}_{n,0}=2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_M=1.0\times 10^{-4}$、溶媒への連鎖移動定数は $C_S=2.0\times 10^{-4}$ である。単量体の濃度は $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、溶媒の濃度は $[\mathrm{S}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ はメイヨーの式
$$\frac{1}{{\bar{X}}_n}=\frac{1}{{\bar{X}}_{n,0}}+C_M+C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$
に従うものとする。このときの数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ をラジカル共重合させる。モノマー反応性比は $r_1=0.50$、$r_2=0.25$ である。仕込みのモノマー濃度の比を $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=2:1$ としたとき、重合初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を既約分数で求めよ。

ただし、共重合体の組成は末端モデルのメイヨー・ルイスの式
$$\frac{d[{\mathrm{M}}_1]}{d[{\mathrm{M}}_2]}=\frac{[{\mathrm{M}}_1](r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2])}{[{\mathrm{M}}_2]([{\mathrm{M}}_1]+r_2[{\mathrm{M}}_2])}$$
に従い、重合初期にはモノマー濃度の比は仕込みの値のままとみなす。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を末端モデルで考える。${\mathrm{M}}_1$ のモノマー反応性比は $r_1=1.5$ で、モノマー濃度の比は $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=1:2$ で一定とみなす。

成長末端が ${\mathrm{M}}_1$ のとき、次に ${\mathrm{M}}_1$ が付加する確率は
$$p_{11}=\frac{r_1[{\mathrm{M}}_1]}{r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2]}$$
である。生成する共重合体中で ${\mathrm{M}}_1$ 単位が連続して並ぶ部分（両側を ${\mathrm{M}}_2$ 単位にはさまれた ${\mathrm{M}}_1$ 連鎖）の数平均連鎖長を既約分数で求めよ。