高分子化学の問題

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を末端モデルで考える。${\mathrm{M}}_1$ のモノマー反応性比は $r_1=1.5$ で、モノマー濃度の比は $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=1:2$ で一定とみなす。

成長末端が ${\mathrm{M}}_1$ のとき、次に ${\mathrm{M}}_1$ が付加する確率は
$$p_{11}=\frac{r_1[{\mathrm{M}}_1]}{r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2]}$$
である。生成する共重合体中で ${\mathrm{M}}_1$ 単位が連続して並ぶ部分（両側を ${\mathrm{M}}_2$ 単位にはさまれた ${\mathrm{M}}_1$ 連鎖）の数平均連鎖長を既約分数で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_1=0.40$、$r_2=2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=3:1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。

ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は ${\bar{X}}_{n,0}=2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_M=1.0\times 10^{-4}$、溶媒への連鎖移動定数は $C_S=2.0\times 10^{-4}$ である。単量体の濃度は $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、溶媒の濃度は $[\mathrm{S}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ はメイヨーの式
$$\frac{1}{{\bar{X}}_n}=\frac{1}{{\bar{X}}_{n,0}}+C_M+C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$
に従うものとする。このときの数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

開始剤 I を用いてモノマー M をラジカル重合させる。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとき、動力学的鎖長 $\nu$（1 個の開始ラジカルあたりに付加するモノマーの数の平均）は
$$\nu =\frac{R_p}{R_i}=\frac{k_p[\mathrm{M}]}{2(f{k}_d{k}_t[\mathrm{I}]{)}^{1/2}}$$
で表される。

$[\mathrm{M}]=4.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=5.0\times 10^{-6}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=5.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=4.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。停止反応はすべて再結合で起こり、連鎖移動はないものとして、生成する重合体の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を有効数字 2 桁で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ を、${\mathrm{M}}_1$ のモル分率 $f_1^0=0.50$ で反応容器に仕込み、途中でモノマーを追加せずに（回分式で）共重合させた。モノマー全体の転化率（重合体になったモノマーの物質量の、仕込んだモノマー全体の物質量に対する割合）が $X=0.60$ になった時点で、残っているモノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率は $f_1=0.30$ であった。

この時点までに生成した共重合体全体に含まれる ${\mathrm{M}}_1$ 単位の平均モル分率 ${\bar{F}}_1$ を既約分数で求めよ。