高分子化学の問題

開始剤 I を用いたビニルモノマー M のラジカル重合を考える。素反応とその速度を次のようにする（$\mathrm{M}\cdot$ は成長ラジカル全体を表す）。

• 開始: 開始剤が分解して 2 個のラジカルを生じ、そのうち割合 $f$ が重合を開始する。開始速度 $R_i=2f{k}_d[\mathrm{I}]$
• 成長: $\mathrm{M}\cdot +\mathrm{M}\to \mathrm{M}\cdot$、重合速度 $R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ]$
• 停止: $\mathrm{M}\cdot +\mathrm{M}\cdot \to$ 重合体、停止速度 $R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$

$[\mathrm{M}]=2.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=2.0\times 10^{-5}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=4.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=1.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとして、重合速度 $R_p$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は ${\bar{X}}_{n,0}=2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_M=1.0\times 10^{-4}$、溶媒への連鎖移動定数は $C_S=2.0\times 10^{-4}$ である。単量体の濃度は $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、溶媒の濃度は $[\mathrm{S}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ はメイヨーの式
$$\frac{1}{{\bar{X}}_n}=\frac{1}{{\bar{X}}_{n,0}}+C_M+C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$
に従うものとする。このときの数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を末端モデルで考える。${\mathrm{M}}_1$ のモノマー反応性比は $r_1=1.5$ で、モノマー濃度の比は $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=1:2$ で一定とみなす。

成長末端が ${\mathrm{M}}_1$ のとき、次に ${\mathrm{M}}_1$ が付加する確率は
$$p_{11}=\frac{r_1[{\mathrm{M}}_1]}{r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2]}$$
である。生成する共重合体中で ${\mathrm{M}}_1$ 単位が連続して並ぶ部分（両側を ${\mathrm{M}}_2$ 単位にはさまれた ${\mathrm{M}}_1$ 連鎖）の数平均連鎖長を既約分数で求めよ。

60 ℃ でモノマー M のラジカル重合を、開始剤を用いて 2 通りの条件で行う。どちらの条件でも温度は同じで、成長速度定数 $k_p$ と停止速度定数 $k_t$ は条件によらず同じ値とする。素反応の速度は次のように表されるものとする（$[\mathrm{M}\cdot ]$ は成長ラジカルの全濃度）。

$$R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ],R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$$

成長ラジカル濃度には定常状態近似が成り立ち、開始速度 $R_i$ と停止速度 $R_t$ は等しいとする。連鎖移動は無視でき、停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こるとする。

条件 A: モノマー濃度 $[\mathrm{M}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、開始速度 $R_i=4.0\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ のとき、重合速度は $R_p=1.6\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ と測定された。

条件 B: 連鎖移動を起こさない溶媒で希釈して $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とし、開始剤を増やして $R_i=1.6\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とした。

重合の初期（モノマー濃度・開始速度が一定とみなせる範囲）において、条件 B で生成する高分子の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を整数で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ をラジカル共重合させる。モノマー反応性比は $r_1=0.50$、$r_2=0.25$ である。仕込みのモノマー濃度の比を $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=2:1$ としたとき、重合初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を既約分数で求めよ。

ただし、共重合体の組成は末端モデルのメイヨー・ルイスの式
$$\frac{d[{\mathrm{M}}_1]}{d[{\mathrm{M}}_2]}=\frac{[{\mathrm{M}}_1](r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2])}{[{\mathrm{M}}_2]([{\mathrm{M}}_1]+r_2[{\mathrm{M}}_2])}$$
に従い、重合初期にはモノマー濃度の比は仕込みの値のままとみなす。