高分子化学の問題

開始剤 I を用いてモノマー M をラジカル重合させる。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとき、動力学的鎖長 $\nu$（1 個の開始ラジカルあたりに付加するモノマーの数の平均）は
$$\nu =\frac{R_p}{R_i}=\frac{k_p[\mathrm{M}]}{2(f{k}_d{k}_t[\mathrm{I}]{)}^{1/2}}$$
で表される。

$[\mathrm{M}]=4.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=5.0\times 10^{-6}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=5.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=4.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。停止反応はすべて再結合で起こり、連鎖移動はないものとして、生成する重合体の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を有効数字 2 桁で求めよ。

60 °C で、開始剤 I（アゾ化合物）を用いてモノマー M のバルクラジカル重合を行う。初濃度は $[\mathrm{M}{]}_0=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{I}{]}_0=0.010\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

• 開始剤は一次反応で分解し、1 分子あたり 2 個のラジカルを生じる。この温度での開始剤の半減期は $20\mathrm{h}$、開始剤効率は $f=0.60$ とする。開始速度は $R_i=2f{k}_d[\mathrm{I}]$ である。
• 成長速度定数 $k_p=340\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、停止速度定数 $k_t=6.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とし、停止速度は $R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$ と表す。
• 成長ラジカル濃度 $[\mathrm{M}\cdot ]$ には常に定常状態近似が成り立つ。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、連鎖移動は起こらない。反応中の体積変化は無視し、$f,k_p,k_t$ は一定とする。

動力学的鎖長を $\nu =R_p/R_i$（$R_p$ は重合速度）と定義する。重合開始から $10\mathrm{h}$ 後の時点での動力学的鎖長 $\nu$ を、開始剤の減少とモノマーの消費をともに考慮して、有効数字 3 桁で求めよ。

60 ℃ でモノマー M のラジカル重合を、開始剤を用いて 2 通りの条件で行う。どちらの条件でも温度は同じで、成長速度定数 $k_p$ と停止速度定数 $k_t$ は条件によらず同じ値とする。素反応の速度は次のように表されるものとする（$[\mathrm{M}\cdot ]$ は成長ラジカルの全濃度）。

$$R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ],R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$$

成長ラジカル濃度には定常状態近似が成り立ち、開始速度 $R_i$ と停止速度 $R_t$ は等しいとする。連鎖移動は無視でき、停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こるとする。

条件 A: モノマー濃度 $[\mathrm{M}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、開始速度 $R_i=4.0\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ のとき、重合速度は $R_p=1.6\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ と測定された。

条件 B: 連鎖移動を起こさない溶媒で希釈して $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とし、開始剤を増やして $R_i=1.6\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とした。

重合の初期（モノマー濃度・開始速度が一定とみなせる範囲）において、条件 B で生成する高分子の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を整数で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_1=0.40$、$r_2=2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=3:1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を末端モデルで考える。${\mathrm{M}}_1$ のモノマー反応性比は $r_1=1.5$ で、モノマー濃度の比は $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=1:2$ で一定とみなす。

成長末端が ${\mathrm{M}}_1$ のとき、次に ${\mathrm{M}}_1$ が付加する確率は
$$p_{11}=\frac{r_1[{\mathrm{M}}_1]}{r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2]}$$
である。生成する共重合体中で ${\mathrm{M}}_1$ 単位が連続して並ぶ部分（両側を ${\mathrm{M}}_2$ 単位にはさまれた ${\mathrm{M}}_1$ 連鎖）の数平均連鎖長を既約分数で求めよ。