高分子化学の問題

開始剤 I を用いてモノマー M をラジカル重合させる。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとき、動力学的鎖長 $\nu$（1 個の開始ラジカルあたりに付加するモノマーの数の平均）は
$$\nu =\frac{R_p}{R_i}=\frac{k_p[\mathrm{M}]}{2(f{k}_d{k}_t[\mathrm{I}]{)}^{1/2}}$$
で表される。

$[\mathrm{M}]=4.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=5.0\times 10^{-6}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=5.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=4.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。停止反応はすべて再結合で起こり、連鎖移動はないものとして、生成する重合体の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を有効数字 2 桁で求めよ。

ある温度で、開始剤 I を用いてモノマー M の溶液ラジカル重合を行う。開始剤は一次反応で分解して 1 分子あたり 2 個のラジカルを生じ、分解速度定数は $k_d=2.0\times 10^{-5}{\mathrm{s}}^{-1}$、開始剤効率は $f=0.50$ である。成長ラジカルの停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こり、連鎖移動はモノマーへの連鎖移動だけが起こるとする。モノマーへの連鎖移動定数は $C_M=k_{tr,M}/k_p=5.0\times 10^{-4}$ であり、連鎖移動で生じたラジカルはただちに再開始して重合速度には影響しないとする。

モノマー濃度 $[\mathrm{M}]=2.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、開始剤濃度 $[\mathrm{I}]=5.0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で重合を始めたところ、初期の重合速度は $R_p=-\frac{d[\mathrm{M}]}{dt}=5.0\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

同じ温度で、モノマー濃度は $[\mathrm{M}]=2.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のまま開始剤濃度だけを $[\mathrm{I}]=2.0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ に変えて重合を行ったとき、重合初期に生成する高分子の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ。ただし、成長ラジカルについて定常状態近似が成り立ち、重合初期では $[\mathrm{M}]$ と $[\mathrm{I}]$ は初期値から変化しないとみなす。また、生成する高分子は十分長く、開始剤由来の末端やモノマーの開始段階での消費は無視してよい。答えは整数で答えよ。

60 °C で、開始剤 I（アゾ化合物）を用いてモノマー M のバルクラジカル重合を行う。初濃度は $[\mathrm{M}{]}_0=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{I}{]}_0=0.010\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

• 開始剤は一次反応で分解し、1 分子あたり 2 個のラジカルを生じる。この温度での開始剤の半減期は $20\mathrm{h}$、開始剤効率は $f=0.60$ とする。開始速度は $R_i=2f{k}_d[\mathrm{I}]$ である。
• 成長速度定数 $k_p=340\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、停止速度定数 $k_t=6.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とし、停止速度は $R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$ と表す。
• 成長ラジカル濃度 $[\mathrm{M}\cdot ]$ には常に定常状態近似が成り立つ。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、連鎖移動は起こらない。反応中の体積変化は無視し、$f,k_p,k_t$ は一定とする。

動力学的鎖長を $\nu =R_p/R_i$（$R_p$ は重合速度）と定義する。重合開始から $10\mathrm{h}$ 後の時点での動力学的鎖長 $\nu$ を、開始剤の減少とモノマーの消費をともに考慮して、有効数字 3 桁で求めよ。

開始剤 I を用いたビニルモノマー M のラジカル重合を考える。素反応とその速度を次のようにする（$\mathrm{M}\cdot$ は成長ラジカル全体を表す）。

• 開始: 開始剤が分解して 2 個のラジカルを生じ、そのうち割合 $f$ が重合を開始する。開始速度 $R_i=2f{k}_d[\mathrm{I}]$
• 成長: $\mathrm{M}\cdot +\mathrm{M}\to \mathrm{M}\cdot$、重合速度 $R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ]$
• 停止: $\mathrm{M}\cdot +\mathrm{M}\cdot \to$ 重合体、停止速度 $R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$

$[\mathrm{M}]=2.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=2.0\times 10^{-5}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=4.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=1.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとして、重合速度 $R_p$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_1=0.40$、$r_2=2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=3:1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。