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高分子化学の問題

難易度 3期末試験の応用レベル大学化学高分子化学

60 °C で、開始剤 I（アゾ化合物）を用いてモノマー M のバルクラジカル重合を行う。初濃度は $[M]_{0} = 8.0 mol L^{- 1}$ 、 $[I]_{0} = 0.010 mol L^{- 1}$ である。

開始剤は一次反応で分解し、1 分子あたり 2 個のラジカルを生じる。この温度での開始剤の半減期は $20 h$ 、開始剤効率は $f = 0.60$ とする。開始速度は $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$ である。
成長速度定数 $k_{p} = 340 L mo l^{- 1} s^{- 1}$ 、停止速度定数 $k_{t} = 6.0 \times 1 0^{7} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ とし、停止速度は $R_{t} = 2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ と表す。
成長ラジカル濃度 $[M \cdot]$ には常に定常状態近似が成り立つ。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、連鎖移動は起こらない。反応中の体積変化は無視し、 $f, k_{p}, k_{t}$ は一定とする。

動力学的鎖長を $ν = R_{p} / R_{i}$ （ $R_{p}$ は重合速度）と定義する。重合開始から $10 h$ 後の時点での動力学的鎖長 $ν$ を、開始剤の減少とモノマーの消費をともに考慮して、有効数字 3 桁で求めよ。

この問題で使うもの

ラジカル重合の速度（定常状態近似）（説明と入口の問題）
動力学的鎖長と数平均重合度（説明と入口の問題）
一次反応と半減期（説明と入口の問題）
変数分離形（説明と入口の問題）

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算数中学高校大学大学院

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ヒント

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ヒント 1

まず半減期から $k_{d}$ を求め、10 h 後の $[I]$ を出す。次に定常状態近似で $[M \cdot]$ を $[I]$ で表し、 $ν = R_{p} / R_{i}$ を $[M]$ と $[I]$ の式にする。 $[M]$ は重合速度の式を積分して求める。

ヒント 2

$- d [M] / d t = k_{p} [M] (f k_{d} [I]_{0} / k_{t})^{1/2} e^{- k_{d} t /2}$ を積分すると $lo g ([M]_{0} / [M]) = 2 k_{p} (f [I]_{0} / (k_{d} k_{t}))^{1/2} (1 - e^{- k_{d} t /2})$ 。また $ν = k_{p} [M] / {2 (f k_{d} k_{t} [I])^{1/2}}$ 。

ヒント 3

10 h は半減期の半分なので $[I] = [I]_{0} / 2$ 、 $1 - e^{- k_{d} t /2} = 1 - 2^{- 1/4} \approx 0.1591$ 。これから $lo g ([M]_{0} / [M]) \approx 0.349$ 、 $[M] \approx 5.64 mol L^{- 1}$ となる。

答えと解説

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613

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解説を読む

1. 開始剤の分解速度定数と 10 h 後の開始剤濃度
開始剤の分解は一次反応なので、半減期 $t_{1/2} = 20 h = 72000 s$ から
$k_{d} = \frac{lo g 2}{t _{1/2}} = \frac{0.6931}{72000 s} = 9.627 \times 1 0^{- 6} s^{- 1}$
$t = 10 h = 36000 s$ は半減期のちょうど半分なので $k_{d} t = \frac{1}{2} lo g 2$ であり、
$[I] = [I]_{0} e^{- k_{d} t} = [I]_{0} 2^{- 1/2} = 7.071 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$

2. 定常状態でのラジカル濃度と重合速度
定常状態近似では開始速度と停止速度が等しいので $2 f k_{d} [I] = 2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ 、よって
$[M \cdot] = (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$
長鎖近似によりモノマーは成長反応だけで消費されるので、重合速度は
$R_{p} = - \frac{d [ M ]}{d t} = k_{p} [M] [M \cdot] = k_{p} [M] (\frac{f k _{d} [ I ] _{0}}{k _{t}})^{1/2} e^{- k_{d} t /2}$
となる（ $[I] = [I]_{0} e^{- k_{d} t}$ を代入した）。

3. 10 h 後のモノマー濃度
変数を分離すると
$- \frac{d [ M ]}{[ M ]} = k_{p} (\frac{f k _{d} [ I ] _{0}}{k _{t}})^{1/2} e^{- k_{d} t /2} d t$
両辺を $0$ から $t$ まで積分する。 $\int_{0}^{t} e^{- k_{d} t^{'} /2} d t^{'} = \frac{2}{k _{d}} (1 - e^{- k_{d} t /2})$ であり、 $(\frac{f k _{d} [ I ] _{0}}{k _{t}})^{1/2} \cdot \frac{2}{k _{d}} = 2 (\frac{f [ I ] _{0}}{k _{d} k _{t}})^{1/2}$ なので
$lo g \frac{[ M ] _{0}}{[ M ]} = 2 k_{p} (\frac{f [ I ] _{0}}{k _{d} k _{t}})^{1/2} (1 - e^{- k_{d} t /2})$
数値を代入する。
$k_{d} k_{t} = 9.627 \times 1 0^{- 6} s^{- 1} \times 6.0 \times 1 0^{7} L mo l^{- 1} s^{- 1} = 577.6 L mo l^{- 1} s^{- 2}$
$\frac{f [ I ] _{0}}{k _{d} k _{t}} = \frac{0.60 \times 0.010 mol L ^{- 1}}{577.6 L mo l ^{- 1} s ^{- 2}} = 1.0388 \times 1 0^{- 5} mo l^{2} L^{- 2} s^{2}$
その平方根は $3.2230 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1} s$ である。これに $2 k_{p} = 680 L mo l^{- 1} s^{- 1}$ を掛けると単位が打ち消し合って無次元になり、
$2 k_{p} (\frac{f [ I ] _{0}}{k _{d} k _{t}})^{1/2} = 680 \times 3.2230 \times 1 0^{- 3} = 2.1916$
また $e^{- k_{d} t /2} = 2^{- 1/4} = 0.84090$ より $1 - e^{- k_{d} t /2} = 0.15910$ 。したがって
$lo g \frac{[ M ] _{0}}{[ M ]} = 2.1916 \times 0.15910 = 0.34870$
$[M] = 8.0 \times e^{- 0.34870} = 8.0 \times 0.70561 = 5.6449 mol L^{- 1}$
（転化率は約 29 % である。）

4. 動力学的鎖長
$ν = \frac{R _{p}}{R _{i}} = \frac{k _{p} [ M ] ( f k _{d} [ I ] / k _{t} ) ^{1/2}}{2 f k _{d} [ I ]} = \frac{k _{p} [ M ]}{2 ( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$
分母について
$f k_{d} k_{t} [I] = 0.60 \times 577.6 \times 7.071 \times 1 0^{- 3} = 2.4507 s^{- 2}$
その平方根は $1.5655 s^{- 1}$ 。分子は $k_{p} [M] = 340 \times 5.6449 = 1919.3 s^{- 1}$ なので、
$ν = \frac{1919.3}{2 \times 1.5655} = \frac{1919.3}{3.1310} = 613$
よって $ν \approx 613$ である。

別解

定常状態近似より $R_{i} = R_{t}$ なので、 $2 f k_{d} [I] = 2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ から $[M \cdot] = f k_{d} [I] / k_{t}$ となる。

$R_{p} = k_{p} [M] [M \cdot]$ なので、
$ν = R_{p} / R_{i} = \frac{k _{p} [ M ]}{2 f k _{d} k _{t} [ I ]}$ 。

(1) 開始剤の濃度
$k_{d} = ln 2/ (20 \times 3600 s) = 9.627 \times 1 0^{- 6} s^{- 1}$ 。
$t = 10 h$ は半減期の 1/2 なので、 $[I] = 0.010 \times 2^{- 1/2} = 7.071 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ 。

(2) モノマーの濃度
$- \frac{d ln [ M ]}{d t} = k_{p} [M \cdot] = k_{p} f k_{d} / k_{t} [I]_{0}^{1/2} e^{- k_{d} t /2}$ を積分すると、
$ln \frac{[ M ] _{0}}{[ M ]} = 2 k_{p} \frac{f [ I ] _{0}}{k _{t} k _{d}} (1 - e^{- k_{d} t /2})$ 。

各値は次のとおり。
- $k_{t} k_{d} = 577.6$
- $f [I]_{0} = 6.0 \times 1 0^{- 3}$
- $f [I]_{0} / (k_{t} k_{d}) = 3.2229 \times 1 0^{- 3}$
- $2 k_{p} \times 3.2229 \times 1 0^{- 3} = 2.1916$
- $1 - e^{- k_{d} t /2} = 1 - 2^{- 1/4} = 0.15910$

右辺は $2.1916 \times 0.15910 = 0.3487$ となる。
よって $[M] = 8.0 e^{- 0.3487} = 5.645 mol L^{- 1}$ 。

(3) 動力学的鎖長
$f k_{d} k_{t} [I] = 0.60 \times 577.6 \times 7.071 \times 1 0^{- 3} = 2.451$ で、その平方根は $1.5655$ 。
$ν = \frac{340 \times 5.645}{2 \times 1.5655} = \frac{1919.3}{3.1309} \approx 613$ 。

検算として、 $[M \cdot] = 0.6 \times 9.627 \times 1 0^{- 6} \times 7.071 \times 1 0^{- 3} /6 \times 1 0^{7} = 6.807 \times 1 0^{- 16} = 2.609 \times 1 0^{- 8}$ 。
$R_{p} = 340 \times 5.645 \times 2.609 \times 1 0^{- 8} = 5.007 \times 1 0^{- 5}$ 、 $R_{i} = 2 \times 0.6 \times 9.627 \times 1 0^{- 6} \times 7.071 \times 1 0^{- 3} = 8.169 \times 1 0^{- 8}$ 。
これより $R_{p} / R_{i} = 613$ となり、上の値と一致する。

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