動力学的鎖長と数平均重合度

$ν = R_{p} / R_{i} = \frac{k _{p} [ M ]}{2 ( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$ を求められ、停止が再結合なら $X ˉ_{n} = 2 ν$ 、不均化なら $X ˉ_{n} = ν$ として数平均重合度を求められる

前提

ラジカル重合の速度（定常状態近似）（大学化学高分子化学）
数平均分子量・重量平均分子量と分散度（大学化学高分子化学）

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算数中学高校大学大学院

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重合度と平均分子量（高校化学高分子化合物）
数平均分子量・重量平均分子量と分散度（大学化学高分子化学）

説明

ラジカル重合で、開始反応で生まれたラジカル 1 個あたり平均何個の単量体が付加するか（動力学的鎖長 $ν$ ）を、速度定数と濃度から求められるようになります。さらに、成長ラジカルどうしの停止が再結合か不均化かに応じて、できた高分子の数平均重合度 $X ˉ_{n}$ を $ν$ から求めます。開始剤を増やすと重合は速くなるが分子量は下がる、といった重合条件と分子量の関係を見積もるときに使います。

なぜそうしてよいのか

素反応は前提の技能と同じく、開始剤の分解 $I \to 2 R \cdot$ （速度定数 $k_{d}$ 、開始剤効率 $f$ ）、成長 $M \cdot + M \to M \cdot$ （ $k_{p}$ ）、停止 $M \cdot + M \cdot \to$ 高分子（ $k_{t}$ ）とし、開始速度を $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$ 、停止速度を $R_{t} = 2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ と書きます。連鎖移動は起こらないとします。定常状態ではラジカルの生成と消失がつり合い $R_{i} = R_{t}$ なので $[M \cdot] = (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2}$ 、重合速度は $R_{p} = k_{p} [M] [M \cdot]$ です。

動力学的鎖長 $ν$ は「ラジカルが 1 個生まれてから停止で消えるまでに付加する単量体の数の平均」です。単位時間あたりに消費される単量体の数が $R_{p}$ 、生まれるラジカルの数が $R_{i}$ なので、その比が 1 ラジカルあたりの付加数です。
$ν = \frac{R _{p}}{R _{i}} = \frac{k _{p} [ M ] [ M \cdot ]}{2 f k _{d} [ I ]} = \frac{k _{p} [ M ]}{2 f k _{d} [ I ]} (\frac{f k _{d} [ I ]}{k _{t}})^{1/2} = \frac{k _{p} [ M ]}{2 ( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$
定常状態では $R_{i} = R_{t}$ なので、 $ν = R_{p} / R_{t}$ と書いても同じです。

$ν$ は「1 本の成長鎖」の長さで、それが何本くっついて 1 分子の高分子になるかは停止の仕方で決まります。再結合（2 本の成長鎖の末端どうしが結合して 1 分子になる）なら、ラジカル 2 個から高分子 1 分子ができるので $X ˉ_{n} = 2 ν$ です。不均化（水素原子が移って 2 本がそれぞれ別の分子として止まる）なら、ラジカル 1 個から高分子 1 分子なので $X ˉ_{n} = ν$ です。

手順

与えられた $k_{p}, [M], f, k_{d}, k_{t}, [I]$ の単位をそろえる（濃度は $mol L^{- 1}$ 、時間は s など）
$f k_{d} k_{t} [I]$ を計算し、その平方根をとる
$ν = \frac{k _{p} [ M ]}{2 ( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$ を求める（ $R_{p}$ と $R_{i}$ がわかっていれば $ν = R_{p} / R_{i}$ でもよい）
停止の様式を確認し、再結合なら $X ˉ_{n} = 2 ν$ 、不均化なら $X ˉ_{n} = ν$ とする（必要なら単量体のモル質量を掛けて $M_{n}$ にする）

例題

ある単量体のラジカル重合を、単量体濃度 $[M] = 5.0 mol L^{- 1}$ 、開始剤濃度 $[I] = 4.0 \times 1 0^{- 3} mol L^{- 1}$ で行う。 $k_{p} = 2.0 \times 1 0^{3} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ 、 $k_{d} = 2.0 \times 1 0^{- 6} s^{- 1}$ 、 $k_{t} = 1.0 \times 1 0^{7} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ 、開始剤効率 $f = 0.50$ とし、開始速度を $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$ 、停止速度を $2 k_{t} [M \cdot]^{2}$ と表す。連鎖移動はなく、停止はすべて再結合で起こるとき、数平均重合度 $X ˉ_{n}$ を有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1：濃度は $mol L^{- 1}$ 、時間は s でそろっている。

手順 2：
$f k_{d} k_{t} [I] = 0.50 \times (2.0 \times 1 0^{- 6}) \times (1.0 \times 1 0^{7}) \times (4.0 \times 1 0^{- 3}) = 4.0 \times 1 0^{- 2} s^{- 2}$
よって $(f k_{d} k_{t} [I])^{1/2} = 0.20 s^{- 1}$ 。

手順 3：
$ν = \frac{k _{p} [ M ]}{2 ( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}} = \frac{( 2.0 \times 1 0 ^{3} ) \times 5.0}{2 \times 0.20} = \frac{1.0 \times 1 0 ^{4}}{0.40} = 2.5 \times 1 0^{4}$
（単位は $s^{- 1} / s^{- 1}$ で消え、無次元になる。）

手順 4：停止は再結合なので $X ˉ_{n} = 2 ν = 5.00 \times 1 0^{4}$ 。

答え: $5.00 \times 1 0^{4}$

よくある誤り

分母の 2 を落として $ν = \frac{k _{p} [ M ]}{( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$ としてしまう誤り。開始剤 1 分子からラジカルが 2 個できるので $R_{i} = 2 f k_{d} [I]$ で、正しくは $ν = \frac{k _{p} [ M ]}{2 ( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$ （上の例で 2 を落とすと $ν = 5.0 \times 1 0^{4}$ と 2 倍になる）。
停止の様式と係数を逆にして、再結合で $X ˉ_{n} = ν /2$ 、不均化で $X ˉ_{n} = 2 ν$ としてしまう誤り。再結合は成長鎖 2 本が 1 分子にまとまるので長くなり $X ˉ_{n} = 2 ν$ 、不均化は 1 本が 1 分子なので $X ˉ_{n} = ν$ 。
平方根を $f$ や $[I]$ の一部にだけかけて $ν = \frac{k _{p} [ M ]}{2 f ( k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$ のようにしてしまう誤り。 $f, k_{d}, k_{t}, [I]$ の 4 つすべてが平方根の中に入り、 $ν \propto [I]^{- 1/2}$ （開始剤濃度を 4 倍にすると $ν$ は $\frac{1}{2}$ 倍）となる。
$ν = R_{i} / R_{p}$ と比を逆にしてしまう誤り。 $ν$ は 1 ラジカルあたりの付加単量体数なので、消費された単量体の速度を生成ラジカルの速度で割った $ν = R_{p} / R_{i}$ が正しく、1 よりずっと大きい値になる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
開始剤 I を用いてモノマー M をラジカル重合させる。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとき、動力学的鎖長 $ν$ （1 個の開始ラジカルあたりに付加するモノマーの数の平均）は
$ν = \frac{R _{p}}{R _{i}} = \frac{k _{p} [ M ]}{2 ( f k _{d} k _{t} [ I ] ) ^{1/2}}$
で表される。
$[M] = 4.0 mol/L$ 、 $[I] = 1.0 \times 1 0^{- 2} mol/L$ 、 $f = 0.50$ 、 $k_{d} = 5.0 \times 1 0^{- 6} s^{- 1}$ 、 $k_{p} = 5.0 \times 1 0^{2} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ 、 $k_{t} = 4.0 \times 1 0^{7} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ とする。停止反応はすべて再結合で起こり、連鎖移動はないものとして、生成する重合体の数平均重合度 $X ˉ_{n}$ を有効数字 2 桁で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

連鎖移動とメイヨーの式（大学化学高分子化学）