高分子化学

ある高分子試料は、分子量 $1.0\times 10^4$ の分子と分子量 $5.0\times 10^4$ の分子の 2 種類だけからなり、分子の本数の比は $3:1$ である。

数平均分子量を $M_n=\frac{\sum N_i{M}_i}{\sum N_i}$、重量平均分子量を $M_w=\frac{\sum N_i{M}_i^2}{\sum N_i{M}_i}$（$N_i$ は分子量 $M_i$ の分子の本数）とするとき、この試料の分散度 $M_w/M_n$ を既約分数で求めよ。

開始剤 I を用いたビニルモノマー M のラジカル重合を考える。素反応とその速度を次のようにする（$\mathrm{M}\cdot$ は成長ラジカル全体を表す）。

• 開始: 開始剤が分解して 2 個のラジカルを生じ、そのうち割合 $f$ が重合を開始する。開始速度 $R_i=2f{k}_d[\mathrm{I}]$
• 成長: $\mathrm{M}\cdot +\mathrm{M}\to \mathrm{M}\cdot$、重合速度 $R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ]$
• 停止: $\mathrm{M}\cdot +\mathrm{M}\cdot \to$ 重合体、停止速度 $R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$

$[\mathrm{M}]=2.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=2.0\times 10^{-5}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=4.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=1.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとして、重合速度 $R_p$ は何 $\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ か。有効数字 2 桁で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ をラジカル共重合させる。モノマー反応性比は $r_1=0.50$、$r_2=0.25$ である。仕込みのモノマー濃度の比を $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=2:1$ としたとき、重合初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を既約分数で求めよ。

ただし、共重合体の組成は末端モデルのメイヨー・ルイスの式
$$\frac{d[{\mathrm{M}}_1]}{d[{\mathrm{M}}_2]}=\frac{[{\mathrm{M}}_1](r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2])}{[{\mathrm{M}}_2]([{\mathrm{M}}_1]+r_2[{\mathrm{M}}_2])}$$
に従い、重合初期にはモノマー濃度の比は仕込みの値のままとみなす。

ポリエチレンの主鎖を、結合の数 $n=1.00\times 10^3$、結合の長さ $l=0.154\mathrm{nm}$ の自由回転鎖とみなす。隣り合う結合ベクトル ${\mathbf{l}}_i$ と ${\mathbf{l}}_{i+1}$ のなす角を $\theta$ とし、$\cos \theta =\frac{1}{3}$ とする（結合角そのものは $180^{\circ }-\theta$ である）。

$n$ は十分大きいので、自由回転鎖の平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }$$
で表されるとしてよい。この鎖の $⟨R^2⟩$ は何 ${\mathrm{nm}}^2$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ある理想的なリビングアニオン重合で得られた高分子では、1 本の鎖の重合度 $X$ が、$X=1+Y$（$Y$ は平均 $\nu =49$ のポアソン分布
$$P(Y=k)=\frac{{\nu }^k{e}^{-\nu }}{k!}(k=0,1,2,\dots )$$
に従う確率変数）で表される。ここで $P$ は鎖の本数の割合（数分布）を表す。

数平均重合度を ${\bar{X}}_n=⟨X⟩$、重量平均重合度を ${\bar{X}}_w=\frac{⟨X^2⟩}{⟨X⟩}$ とするとき、分散度 ${\bar{X}}_w/{\bar{X}}_n$ を既約分数で求めよ。ただし、ポアソン分布の平均と分散がともに $\nu$ であることを用いてよい。

ジカルボン酸 $\mathrm{HOOC}-\mathrm{R}-\mathrm{COOH}$ とジオール $\mathrm{HO}-{\mathrm{R}}^{\prime }-\mathrm{OH}$ を物質量の比 $1:1$ で仕込み、ポリエステルを合成する。官能基の反応度（反応した官能基の割合）を $p$ とすると、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）${\bar{X}}_n$ はカロザースの式
$${\bar{X}}_n=\frac{1}{1-p}$$
で表される。${\bar{X}}_n=160$ の重合体を得るのに必要な反応度 $p$ を既約分数で求めよ。

開始剤 I を用いてモノマー M をラジカル重合させる。成長ラジカルの濃度に定常状態近似が成り立つとき、動力学的鎖長 $\nu$（1 個の開始ラジカルあたりに付加するモノマーの数の平均）は
$$\nu =\frac{R_p}{R_i}=\frac{k_p[\mathrm{M}]}{2(f{k}_d{k}_t[\mathrm{I}]{)}^{1/2}}$$
で表される。

$[\mathrm{M}]=4.0mol/L$、$[\mathrm{I}]=1.0\times 10^{-2}mol/L$、$f=0.50$、$k_d=5.0\times 10^{-6}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_p=5.0\times 10^2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、$k_t=4.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とする。停止反応はすべて再結合で起こり、連鎖移動はないものとして、生成する重合体の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を有効数字 2 桁で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を末端モデルで考える。${\mathrm{M}}_1$ のモノマー反応性比は $r_1=1.5$ で、モノマー濃度の比は $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=1:2$ で一定とみなす。

成長末端が ${\mathrm{M}}_1$ のとき、次に ${\mathrm{M}}_1$ が付加する確率は
$$p_{11}=\frac{r_1[{\mathrm{M}}_1]}{r_1[{\mathrm{M}}_1]+[{\mathrm{M}}_2]}$$
である。生成する共重合体中で ${\mathrm{M}}_1$ 単位が連続して並ぶ部分（両側を ${\mathrm{M}}_2$ 単位にはさまれた ${\mathrm{M}}_1$ 連鎖）の数平均連鎖長を既約分数で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ を、${\mathrm{M}}_1$ のモル分率 $f_1^0=0.50$ で反応容器に仕込み、途中でモノマーを追加せずに（回分式で）共重合させた。モノマー全体の転化率（重合体になったモノマーの物質量の、仕込んだモノマー全体の物質量に対する割合）が $X=0.60$ になった時点で、残っているモノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率は $f_1=0.30$ であった。

この時点までに生成した共重合体全体に含まれる ${\mathrm{M}}_1$ 単位の平均モル分率 ${\bar{F}}_1$ を既約分数で求めよ。

ある高分子をトルエンに溶かし、温度 $T=300\mathrm{K}$ で浸透圧 $\Pi$ を測定したところ、次の結果を得た。ここで $c$ は高分子の質量濃度である。

この濃度範囲では、浸透圧は
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_n}+A_{2}c\right)$$
に従う（3 次以上の項は無視できる）とする。気体定数を $R=8.31\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ として、この高分子の数平均分子量 $M_n$ は何 $g/mol$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

結合の数 $n$、結合の長さ $l$ の高分子鎖を、独立回転障害鎖のモデルで考える。隣り合う結合ベクトルのなす角を $\theta$ とし、$\cos \theta =\frac{1}{3}$ とする。

各結合の内部回転角 $\varphi$ は、トランス（$\varphi =0$）、ゴーシュ $+$（$\varphi =\frac{2\pi }{3}$）、ゴーシュ $-$（$\varphi =-\frac{2\pi }{3}$）の 3 つの状態だけをとる。ゴーシュの 2 つの状態のエネルギーはどちらもトランスより $k_{\mathrm{B}}T\log 2$ だけ高く（$k_{\mathrm{B}}$ はボルツマン定数、$T$ は絶対温度）、各状態の占有確率はボルツマン分布に従う。また、各結合の内部回転は互いに独立である。

$n$ が十分大きいとき、この鎖の平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }\cdot \frac{1+⟨\cos \varphi ⟩}{1-⟨\cos \varphi ⟩}$$
で表される。特性比 $C=\frac{⟨R^2⟩}{n{l}^2}$ を既約分数で求めよ。

二本鎖 DNA の短い断片を、持続長 $P=50\mathrm{nm}$、輪郭長 $L=100\mathrm{nm}$ のみみず鎖とみなす。みみず鎖では、鎖に沿った位置 $s$ と $s^{\prime }$ における単位接線ベクトル $\mathbf{u}(s)$, $\mathbf{u}(s^{\prime })$ の相関が
$$⟨\mathbf{u}(s)\cdot \mathbf{u}(s^{\prime })⟩=e^{-|s-s^{\prime }|/P}$$
で表され、平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=2PL-2P^2\left(1-e^{-L/P}\right)$$
となる。この DNA 断片の $⟨R^2⟩$ は何 ${\mathrm{nm}}^2$ か。$e$ を含む正確な値で求めよ。

ジカルボン酸 $0.490\mathrm{mol}$ とジアミン $0.500\mathrm{mol}$ を仕込んで縮合重合を行い、ポリアミドを合成した。カルボキシ基を A、アミノ基を B とし、官能基のモル比を $r=\frac{N_{\mathrm{A}}}{N_{\mathrm{B}}}$（$N_{\mathrm{A}},N_{\mathrm{B}}$ は仕込んだ A, B の物質量）とする。少ないほうの官能基 A の反応度が $p=0.990$ になったとき、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均）は
$${\bar{X}}_n=\frac{1+r}{1+r-2rp}$$
で表される。このときの ${\bar{X}}_n$ を求めよ。

等モルの A–B 型単量体の線状逐次重合で、官能基 A の反応度が $p=0.90$ になった。反応系中の分子（未反応の単量体を含む）の分布は最確分布（フローリー分布）に従い、$x$ 量体の数分率は $(1-p)p^{x-1}$ で表されるものとする。このとき、全分子のうち 3 量体（$x=3$）が占める数分率を、正確な値（小数または分数）で求めよ。

ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は ${\bar{X}}_{n,0}=2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_M=1.0\times 10^{-4}$、溶媒への連鎖移動定数は $C_S=2.0\times 10^{-4}$ である。単量体の濃度は $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、溶媒の濃度は $[\mathrm{S}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ はメイヨーの式
$$\frac{1}{{\bar{X}}_n}=\frac{1}{{\bar{X}}_{n,0}}+C_M+C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$
に従うものとする。このときの数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立つとし、モノマー反応性比を $r_1=0.40$、$r_2=2.5$ とする。仕込みのモノマー濃度比が $[{\mathrm{M}}_1]:[{\mathrm{M}}_2]=3:1$ のとき、重合の初期に生成する共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を求めよ。ただし、重合初期でモノマー濃度は仕込みの値から変化しないとみなし、答えは既約分数で答えよ。

結合数 $n=2000$、結合長 $l=0.154\mathrm{nm}$ の直鎖状の高分子鎖を、自由回転鎖モデルで扱う。このモデルでは、隣り合う結合ベクトルのなす角 $\theta$（結合角の補角）は一定で $\cos \theta =\frac{1}{3}$ であり、各結合のまわりの内部回転は束縛なく自由に起こるとする。$n$ は十分大きいとして、平均二乗末端間距離
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }$$
を用いてよい。この鎖の $⟨R^2⟩$ を $\mathrm{n}{\mathrm{m}}^2$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、排除体積効果は無視する（理想鎖とみなす）。

排除体積効果を無視できる半屈曲性高分子を、みみず鎖（Kratky–Porod）モデルで扱う。鎖の全経路長（輪郭長）を $L$ とし、鎖に沿った経路長 $s$（$0\le s\le L$）の位置での単位接線ベクトルを $\mathbf{u}(s)$ とする。末端間ベクトルは
$$\mathbf{R}={\int }_0^L\mathbf{u}(s)ds$$
で与えられる。また、接線ベクトルの配向相関は持続長 $P$（$P>0$）を用いて
$$⟨\mathbf{u}(s)\cdot \mathbf{u}(s^{\prime })⟩=\exp \left(-\frac{|s-s^{\prime }|}{P}\right)$$
で表されるとする（$⟨⟩$ は配置についての平均）。輪郭長が $L=2P$ のとき、平均二乗末端間距離と輪郭長の 2 乗の比 $⟨R^2⟩/L^2$ を正確な値で求めよ。

アジピン酸（ジカルボン酸、A–A 型モノマー）$0.990\mathrm{mol}$ とヘキサメチレンジアミン（ジアミン、B–B 型モノマー）$1.000\mathrm{mol}$ を混合し、重縮合（逐次重合）させてナイロン 6,6 を合成する。カルボキシ基の反応度（反応したカルボキシ基の割合）が $p=0.995$ に達したときの数平均重合度 ${\overline{X}}_n$ を求めよ。

ただし、${\overline{X}}_n$ は「系内の分子 1 個あたりに含まれるモノマー単位（モノマー由来の構造単位）の数の平均」と定義する。官能基の反応性は分子の大きさによらず等しく（等反応性の仮定）、環化や副反応は起こらず、生成した水は系外に除かれ反応に関与しないものとする。答えは正確な値で求めよ。

結合数 $n=1.00\times 10^4$、結合長 $l=0.154\mathrm{nm}$ の直鎖状ポリエチレン鎖を、$\Theta$ 条件（理想鎖）で温度 $T=400\mathrm{K}$ において考える。

結合角は四面体角で一定とし、隣り合う結合ベクトルのなす角 $\theta$（結合角の補角）は $\cos \theta =\frac{1}{3}$ を満たす。各内部結合の内部回転角 $\varphi$ はトランス（$\varphi =0^{\circ }$）、ゴーシュ $+$（$\varphi =+120^{\circ }$）、ゴーシュ $-$（$\varphi =-120^{\circ }$）の 3 つの状態のいずれかだけをとる。ゴーシュ状態のエネルギーはトランス状態よりモルあたり $E_g=2.50\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 高く、各結合の回転状態はボルツマン分布に従い、隣の結合の回転状態とは独立に決まるとする。

このような独立回転障害鎖では、$n$ が十分大きいとき平均二乗末端間距離は次式で与えられる（$\varphi =0$ をトランスとする規約）。
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }\cdot \frac{1+⟨\cos \varphi ⟩}{1-⟨\cos \varphi ⟩}$$
気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、この鎖の $⟨R^2⟩$ を $\mathrm{n}{\mathrm{m}}^2$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

同じ繰り返し単位からなる直鎖状高分子の試料 A と試料 B がある。試料 A は数平均分子量 $M_n=2.0\times 10^4$、重量平均分子量 $M_w=3.0\times 10^4$ である。試料 B は $M_n=1.0\times 10^5$、$M_w=2.5\times 10^5$ である。試料 A を $3.0\mathrm{g}$、試料 B を $1.0\mathrm{g}$ とって均一に混合した。混合物の分散度 $M_w/M_n$ を求めよ。答えは分数または小数で正確な値を答えよ。

ある高分子試料をトルエンに溶かし、$298.15\mathrm{K}$ で膜浸透圧計により浸透圧 $\Pi$ を測定したところ、次の結果を得た。

• 質量濃度 $c=2.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\Pi =37.0\mathrm{Pa}$
• 質量濃度 $c=6.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\Pi =135\mathrm{Pa}$

この濃度範囲では第3ビリアル係数以降の項は無視でき、
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_n}+A_{2}c\right)$$
が成り立つものとする。ここで $M_n$ は数平均分子量（モル質量）、$A_2$ は第2ビリアル係数である。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。この試料の数平均分子量 $M_n$ を $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

60 ℃ でモノマー M のラジカル重合を、開始剤を用いて 2 通りの条件で行う。どちらの条件でも温度は同じで、成長速度定数 $k_p$ と停止速度定数 $k_t$ は条件によらず同じ値とする。素反応の速度は次のように表されるものとする（$[\mathrm{M}\cdot ]$ は成長ラジカルの全濃度）。

$$R_p=k_p[\mathrm{M}][\mathrm{M}\cdot ],R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$$

成長ラジカル濃度には定常状態近似が成り立ち、開始速度 $R_i$ と停止速度 $R_t$ は等しいとする。連鎖移動は無視でき、停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こるとする。

条件 A: モノマー濃度 $[\mathrm{M}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、開始速度 $R_i=4.0\times 10^{-9}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ のとき、重合速度は $R_p=1.6\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ と測定された。

条件 B: 連鎖移動を起こさない溶媒で希釈して $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ とし、開始剤を増やして $R_i=1.6\times 10^{-8}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とした。

重合の初期（モノマー濃度・開始速度が一定とみなせる範囲）において、条件 B で生成する高分子の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を整数で求めよ。

リビングアニオン重合で、単分散に近いポリスチレンを合成した。得られた鎖の重合度 $X$（1 本の鎖に含まれるモノマー単位の数）は $X=1+K$ と表され、$K$ は平均 $\nu =99$ のポアソン分布
$$P(K=k)=\frac{e^{-\nu }{\nu }^k}{k!}(k=0,1,2,\dots )$$
に従う（数分布）。

この重合系に二官能性のカップリング剤を加えたところ、全鎖のうち分率 $\alpha =0.40$（本数基準）の鎖がカップリング反応を起こし、2 本ずつ末端どうしで結合して 1 本の鎖になった。どの鎖がカップリングするかは鎖長に無関係であり、結合する 2 本の組み合わせも鎖長に無関係にランダムに決まるものとする。残りの鎖はそのまま残った。

末端基およびカップリング剤由来の部分の質量は無視でき、分子量はモノマー単位の数に比例するものとする。また鎖の本数は十分に多いとする。カップリング反応後の試料の分散度 $M_w/M_n$ を有効数字 4 桁で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位の種類だけで決まる）が成り立ち、成長反応はすべて不可逆であるとする。モノマー反応性比を $r_1=k_{11}/k_{12}$、$r_2=k_{22}/k_{21}$ とする。ここで $k_{ij}$ は、末端が ${\mathrm{M}}_i$ 単位の成長ラジカルにモノマー ${\mathrm{M}}_j$ が付加する成長反応の速度定数である。

仕込みモル比 $[{\mathrm{M}}_1]/[{\mathrm{M}}_2]$ を変えて、低転化率（仕込み組成は一定とみなせる）で 2 回の共重合を行い、生成した共重合体中のモノマー単位のモル比 $m_1/m_2$ を測定したところ、次の結果が得られた。

• 実験 A：$[{\mathrm{M}}_1]/[{\mathrm{M}}_2]=1.00$ のとき、$m_1/m_2=1.25$
• 実験 B：$[{\mathrm{M}}_1]/[{\mathrm{M}}_2]=0.250$ のとき、$m_1/m_2=0.625$

測定値には誤差がないものとして、これらから $r_1,r_2$ を決定せよ。そのうえで、この系で共沸共重合（生成する共重合体の組成が仕込み組成に等しい）となる仕込み組成で低転化率の共重合を行ったとき、生成した共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位の連鎖（両側を ${\mathrm{M}}_2$ 単位にはさまれた ${\mathrm{M}}_1$ 単位の連続した並び）の数平均連鎖長（1 つの連鎖に含まれる ${\mathrm{M}}_1$ 単位の数の平均）を求めよ。高分子鎖は十分長く、鎖の末端の影響は無視できるものとする。答えは既約分数で示せ。

単分散のポリスチレン A（モル質量 $M_{\mathrm{A}}=1.50\times 10^5\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）と、モル質量が未知の単分散のポリスチレン B を、同じ質量ずつ混合して試料をつくった。この試料をトルエンに溶かし、$298.15\mathrm{K}$ で膜浸透圧を測定したところ、次の結果を得た。

• 濃度 $c_1=2.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、浸透圧 ${\Pi }_1=104.1\mathrm{Pa}$
• 濃度 $c_2=6.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、浸透圧 ${\Pi }_2=342.1\mathrm{Pa}$

この濃度範囲では、浸透圧は第 2 ビリアル係数 $A_2$ までの式
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_{\mathrm{n}}}+A_{2}c\right)$$
で表され（第 3 ビリアル項以降は無視できる）、$M_{\mathrm{n}}$ は試料の数平均モル質量であるとする。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、膜は溶媒だけを通し高分子は通さないものとする。

ポリスチレン B のモル質量 $M_{\mathrm{B}}$ は何 $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

60 °C で、開始剤 I（アゾ化合物）を用いてモノマー M のバルクラジカル重合を行う。初濃度は $[\mathrm{M}{]}_0=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、$[\mathrm{I}{]}_0=0.010\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。

• 開始剤は一次反応で分解し、1 分子あたり 2 個のラジカルを生じる。この温度での開始剤の半減期は $20\mathrm{h}$、開始剤効率は $f=0.60$ とする。開始速度は $R_i=2f{k}_d[\mathrm{I}]$ である。
• 成長速度定数 $k_p=340\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$、停止速度定数 $k_t=6.0\times 10^7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ とし、停止速度は $R_t=2k_t[\mathrm{M}\cdot {]}^2$ と表す。
• 成長ラジカル濃度 $[\mathrm{M}\cdot ]$ には常に定常状態近似が成り立つ。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、連鎖移動は起こらない。反応中の体積変化は無視し、$f,k_p,k_t$ は一定とする。

動力学的鎖長を $\nu =R_p/R_i$（$R_p$ は重合速度）と定義する。重合開始から $10\mathrm{h}$ 後の時点での動力学的鎖長 $\nu$ を、開始剤の減少とモノマーの消費をともに考慮して、有効数字 3 桁で求めよ。

モノマー ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ のラジカル共重合を考える。末端モデル（成長ラジカルの反応性は末端のモノマー単位だけで決まる）が成り立ち、Mayo–Lewis の共重合組成式に従うものとする。モノマーは成長反応だけで消費され（長鎖近似）、反応中に温度は一定で、各速度定数は変化しないとする。

まず、モノマー反応性比 $r_1,r_2$ を決めるため、低転化率（仕込み組成の変化は無視できる）で次の 2 つの実験を行い、生成した共重合体中の ${\mathrm{M}}_1$ 単位のモル分率 $F_1$ を測定した。ここで $f_1$ は仕込みモノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率である。

• 実験 A: $f_1=\frac{1}{2}$ のとき $F_1=\frac{2}{3}$
• 実験 B: $f_1=\frac{1}{5}$ のとき $F_1=\frac{1}{3}$

次に、同じ条件で ${\mathrm{M}}_1$ と ${\mathrm{M}}_2$ を等モル仕込んで回分式で共重合を進めたところ、残存モノマー中の ${\mathrm{M}}_1$ のモル分率が $\frac{1}{4}$ になった。重合開始からこの時点までに生成した共重合体全体における ${\mathrm{M}}_1$ 単位の平均モル分率 ${\bar{F}}_1$ を、既約分数で求めよ。

ある温度で、開始剤 I を用いてモノマー M の溶液ラジカル重合を行う。開始剤は一次反応で分解して 1 分子あたり 2 個のラジカルを生じ、分解速度定数は $k_d=2.0\times 10^{-5}{\mathrm{s}}^{-1}$、開始剤効率は $f=0.50$ である。成長ラジカルの停止はすべて再結合（2 本の成長鎖が結合して 1 本の高分子になる）で起こり、連鎖移動はモノマーへの連鎖移動だけが起こるとする。モノマーへの連鎖移動定数は $C_M=k_{tr,M}/k_p=5.0\times 10^{-4}$ であり、連鎖移動で生じたラジカルはただちに再開始して重合速度には影響しないとする。

モノマー濃度 $[\mathrm{M}]=2.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、開始剤濃度 $[\mathrm{I}]=5.0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ で重合を始めたところ、初期の重合速度は $R_p=-\frac{d[\mathrm{M}]}{dt}=5.0\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ であった。

同じ温度で、モノマー濃度は $[\mathrm{M}]=2.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ のまま開始剤濃度だけを $[\mathrm{I}]=2.0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ に変えて重合を行ったとき、重合初期に生成する高分子の数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ。ただし、成長ラジカルについて定常状態近似が成り立ち、重合初期では $[\mathrm{M}]$ と $[\mathrm{I}]$ は初期値から変化しないとみなす。また、生成する高分子は十分長く、開始剤由来の末端やモノマーの開始段階での消費は無視してよい。答えは整数で答えよ。