高分子化学の問題

ある高分子をトルエンに溶かし、温度 $T=300\mathrm{K}$ で浸透圧 $\Pi$ を測定したところ、次の結果を得た。ここで $c$ は高分子の質量濃度である。

この濃度範囲では、浸透圧は
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_n}+A_{2}c\right)$$
に従う（3 次以上の項は無視できる）とする。気体定数を $R=8.31\mathrm{J}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{K}}^{-1}$ として、この高分子の数平均分子量 $M_n$ は何 $g/mol$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

単分散のポリスチレン A（モル質量 $M_{\mathrm{A}}=1.50\times 10^5\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）と、モル質量が未知の単分散のポリスチレン B を、同じ質量ずつ混合して試料をつくった。この試料をトルエンに溶かし、$298.15\mathrm{K}$ で膜浸透圧を測定したところ、次の結果を得た。

• 濃度 $c_1=2.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、浸透圧 ${\Pi }_1=104.1\mathrm{Pa}$
• 濃度 $c_2=6.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、浸透圧 ${\Pi }_2=342.1\mathrm{Pa}$

この濃度範囲では、浸透圧は第 2 ビリアル係数 $A_2$ までの式
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_{\mathrm{n}}}+A_{2}c\right)$$
で表され（第 3 ビリアル項以降は無視できる）、$M_{\mathrm{n}}$ は試料の数平均モル質量であるとする。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、膜は溶媒だけを通し高分子は通さないものとする。

ポリスチレン B のモル質量 $M_{\mathrm{B}}$ は何 $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

結合数 $n=2000$、結合長 $l=0.154\mathrm{nm}$ の直鎖状の高分子鎖を、自由回転鎖モデルで扱う。このモデルでは、隣り合う結合ベクトルのなす角 $\theta$（結合角の補角）は一定で $\cos \theta =\frac{1}{3}$ であり、各結合のまわりの内部回転は束縛なく自由に起こるとする。$n$ は十分大きいとして、平均二乗末端間距離
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }$$
を用いてよい。この鎖の $⟨R^2⟩$ を $\mathrm{n}{\mathrm{m}}^2$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。ただし、排除体積効果は無視する（理想鎖とみなす）。

排除体積効果を無視できる半屈曲性高分子を、みみず鎖（Kratky–Porod）モデルで扱う。鎖の全経路長（輪郭長）を $L$ とし、鎖に沿った経路長 $s$（$0\le s\le L$）の位置での単位接線ベクトルを $\mathbf{u}(s)$ とする。末端間ベクトルは
$$\mathbf{R}={\int }_0^L\mathbf{u}(s)ds$$
で与えられる。また、接線ベクトルの配向相関は持続長 $P$（$P>0$）を用いて
$$⟨\mathbf{u}(s)\cdot \mathbf{u}(s^{\prime })⟩=\exp \left(-\frac{|s-s^{\prime }|}{P}\right)$$
で表されるとする（$⟨⟩$ は配置についての平均）。輪郭長が $L=2P$ のとき、平均二乗末端間距離と輪郭長の 2 乗の比 $⟨R^2⟩/L^2$ を正確な値で求めよ。

結合数 $n=1.00\times 10^4$、結合長 $l=0.154\mathrm{nm}$ の直鎖状ポリエチレン鎖を、$\Theta$ 条件（理想鎖）で温度 $T=400\mathrm{K}$ において考える。

結合角は四面体角で一定とし、隣り合う結合ベクトルのなす角 $\theta$（結合角の補角）は $\cos \theta =\frac{1}{3}$ を満たす。各内部結合の内部回転角 $\varphi$ はトランス（$\varphi =0^{\circ }$）、ゴーシュ $+$（$\varphi =+120^{\circ }$）、ゴーシュ $-$（$\varphi =-120^{\circ }$）の 3 つの状態のいずれかだけをとる。ゴーシュ状態のエネルギーはトランス状態よりモルあたり $E_g=2.50\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 高く、各結合の回転状態はボルツマン分布に従い、隣の結合の回転状態とは独立に決まるとする。

このような独立回転障害鎖では、$n$ が十分大きいとき平均二乗末端間距離は次式で与えられる（$\varphi =0$ をトランスとする規約）。
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }\cdot \frac{1+⟨\cos \varphi ⟩}{1-⟨\cos \varphi ⟩}$$
気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ として、この鎖の $⟨R^2⟩$ を $\mathrm{n}{\mathrm{m}}^2$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。