高分子溶液の浸透圧と数平均分子量

$\frac{Π}{c} = R T (\frac{1}{M _{n}} + A_{2} c + \dots)$ を使い、複数の濃度の浸透圧から $M_{n}$ と第 2 ビリアル係数 $A_{2}$ を求められる

前提

浸透圧による分子量の決定（高校化学溶液の性質）
数平均分子量・重量平均分子量と分散度（大学化学高分子化学）

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数平均分子量・重量平均分子量と分散度（大学化学高分子化学）

説明

高分子の溶液は、ファントホッフの式 $Π = \frac{c}{M} R T$ （ $c$ は質量濃度）からのずれが濃度とともに大きくなります。この技能では、浸透圧を質量濃度で割った換算浸透圧 $Π/ c$ を $c$ に対してプロットし、 $c \to 0$ に外挿した切片から数平均分子量 $M_{n}$ を、傾きから高分子と溶媒の相性を表す第 2 ビリアル係数 $A_{2}$ を求めます。膜浸透圧法で高分子の $M_{n}$ を決めるときの標準的なデータ処理です。

なぜそうしてよいのか

質量濃度 $c = w / V$ （溶液の体積あたりの溶質の質量）を使うと、前提の技能の $M = \frac{w R T}{Π V}$ は $\frac{Π}{c} = \frac{R T}{M}$ と書けます。この式はどの濃度でも $Π/ c$ が一定になると言っていますが、これは溶質の粒子どうしが互いに影響しない、十分薄い溶液でしか成り立ちません。高分子は 1 分子が大きく、溶液中で場所を取り合ったり溶媒との親和性で引き合い・反発し合ったりするので、ふつうの濃度でもずれが無視できません。そこで、気体の状態方程式を圧力の補正項で展開するのと同じ考え方で、濃度のべきで展開して
$\frac{Π}{c} = R T (\frac{1}{M _{n}} + A_{2} c + A_{3} c^{2} + \dots)$
と表します。 $A_{2}$ が第 2 ビリアル係数で、 $A_{2} > 0$ なら高分子どうしが互いを避ける（溶媒によくなじむ）ために $Π$ が理想より大きくなり、 $A_{2} < 0$ なら小さくなります。濃度が低ければ $c^{2}$ 以降は無視でき、 $Π/ c$ は $c$ の 1 次関数になります。

なぜ切片が「数平均」分子量になるかは、 $c \to 0$ の極限を考えるとわかります。このとき浸透圧は溶けている分子の数（物質量）だけで決まり、分子量 $M_{i}$ の分子が $N_{i}$ mol あれば $Π = \frac{R T}{V} \sum N_{i}$ です。一方 $c = \frac{1}{V} \sum N_{i} M_{i}$ なので
$c \to 0 lim \frac{Π}{c} = R T \frac{\sum N _{i}}{\sum N _{i} M _{i}} = \frac{R T}{M _{n}}$
となり、分母に出てくるのはちょうど $M_{n} = \sum N_{i} M_{i} / \sum N_{i}$ です。したがって、いくつかの濃度で $Π$ を測り、 $Π/ c$ 対 $c$ の直線の切片 $b$ と傾き $a$ を読めば、 $M_{n} = \frac{R T}{b}$ 、 $A_{2} = \frac{a}{R T}$ が求まります。

手順

各濃度について換算浸透圧 $Π/ c$ を計算する。単位をそろえる（ $Π$ は Pa、 $c$ は $kg m^{- 3}$ （ $= g L^{- 1}$ ）にすると $Π/ c$ は $J k g^{- 1}$ ）
$Π/ c$ を $c$ の 1 次関数 $\frac{Π}{c} = b + a c$ とみなし、2 点（または多数の点の直線）から傾き $a$ と切片 $b$ を求める
切片から $M_{n} = \frac{R T}{b}$ を求める（ $J mo l^{- 1} \div J k g^{- 1} = kg mo l^{- 1}$ なので、g/mol にするときは $1 0^{3}$ 倍）
傾きから $A_{2} = \frac{a}{R T}$ を求める（単位は $mol m^{3} k g^{- 2}$ など）

例題

ある高分子の溶液について、 $300.0 K$ で浸透圧を測定したところ、質量濃度 $c = 2.0 g L^{- 1}$ で $Π/ c = 30.0 Pa L g^{- 1}$ 、 $c = 6.0 g L^{- 1}$ で $Π/ c = 40.0 Pa L g^{- 1}$ であった。この濃度範囲で $Π/ c$ は $c$ の 1 次関数とみなせるとし、気体定数を $R = 8.314 J K^{- 1} mo l^{- 1}$ とする。この高分子の数平均分子量 $M_{n}$ を $g mo l^{- 1}$ 単位で有効数字 3 桁で求めよ。

例題の解答

手順 1： $Π/ c$ はすでに与えられている。単位は $1 Pa L g^{- 1} = 1 Pa \times \frac{1 0 ^{- 3} m ^{3}}{1 0 ^{- 3} kg} = 1 Pa m^{3} k g^{- 1} = 1 J k g^{- 1}$ 。

手順 2：傾き $a = \frac{40.0 - 30.0}{6.0 - 2.0} = 2.50 Pa L^{2} g^{- 2}$ 。切片 $b = 30.0 - 2.50 \times 2.0 = 25.0 Pa L g^{- 1} = 25.0 J k g^{- 1}$ 。

手順 3： $R T = 8.314 \times 300.0 = 2494.2 J mo l^{- 1}$ なので
$M_{n} = \frac{R T}{b} = \frac{2494.2 J mo l ^{- 1}}{25.0 J k g ^{- 1}} = 99.77 kg mo l^{- 1} = 9.98 \times 1 0^{4} g mo l^{- 1}$

手順 4（参考）： $A_{2} = \frac{a}{R T} = \frac{2.50}{2494.2} \approx 1.00 \times 1 0^{- 3} mol m^{3} k g^{- 2}$ （ $1 Pa L^{2} g^{- 2} = 1 Pa m^{6} k g^{- 2}$ ）。 $A_{2} > 0$ なので、この溶媒は高分子によくなじむ。

答え: $9.98 \times 1 0^{4}$

よくある誤り

1 つの濃度の測定値だけから $M = \frac{R T}{Π/ c}$ としてしまう誤り。 $A_{2} c$ の寄与が入るので、例の $c = 2.0 g L^{- 1}$ だけを使うと $\frac{2494.2}{30.0} = 83.1 kg mo l^{- 1}$ と小さく出る。正しくは $c \to 0$ に外挿した切片 $b$ を使い $M_{n} = R T / b$ 。
単位の換算を誤り、 $Pa L g^{- 1}$ のまま $g mo l^{- 1}$ が出ると考えて $M_{n} = \frac{2494.2}{25.0} \approx 99.8 g mo l^{- 1}$ としてしまう誤り。 $Pa L g^{- 1} = J k g^{- 1}$ なので $R T / b$ は $kg mo l^{- 1}$ 単位で、 $9.98 \times 1 0^{4} g mo l^{- 1}$ が正しい。
傾きをそのまま $A_{2}$ としてしまう誤り。 $\frac{Π}{c} = \frac{R T}{M _{n}} + R T A_{2} c$ なので、傾きは $R T A_{2}$ であり、 $A_{2} = \frac{a}{R T}$ 。
浸透圧法で得られる平均を重量平均分子量 $M_{w}$ と考えてしまう誤り。浸透圧は分子の個数（物質量）で決まるので、 $lim_{c \to 0} Π/ c = R T \frac{\sum N _{i}}{\sum N _{i} M _{i}}$ となり、得られるのは $M_{n}$ 。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある高分子をトルエンに溶かし、温度 $T = 300 K$ で浸透圧 $Π$ を測定したところ、次の結果を得た。ここで $c$ は高分子の質量濃度である。
$c (kg/ m^{3})$ $2.00$ $4.00$
$Π (Pa)$ $51.86$ $107.72$
この濃度範囲では、浸透圧は
$\frac{Π}{c} = R T (\frac{1}{M _{n}} + A_{2} c)$
に従う（3 次以上の項は無視できる）とする。気体定数を $R = 8.31 J mo l^{- 1} K^{- 1}$ として、この高分子の数平均分子量 $M_{n}$ は何 $g/mol$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

高分子溶液の浸透圧と数平均分子量

前提

説明

なぜそうしてよいのか

手順

例題

よくある誤り

入口の問題

この技能を使う問題