高分子化学の問題

ある高分子試料をトルエンに溶かし、$298.15\mathrm{K}$ で膜浸透圧計により浸透圧 $\Pi$ を測定したところ、次の結果を得た。

• 質量濃度 $c=2.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\Pi =37.0\mathrm{Pa}$
• 質量濃度 $c=6.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき $\Pi =135\mathrm{Pa}$

この濃度範囲では第3ビリアル係数以降の項は無視でき、
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_n}+A_{2}c\right)$$
が成り立つものとする。ここで $M_n$ は数平均分子量（モル質量）、$A_2$ は第2ビリアル係数である。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とする。この試料の数平均分子量 $M_n$ を $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ 単位で、有効数字 3 桁で求めよ。

単分散のポリスチレン A（モル質量 $M_{\mathrm{A}}=1.50\times 10^5\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$）と、モル質量が未知の単分散のポリスチレン B を、同じ質量ずつ混合して試料をつくった。この試料をトルエンに溶かし、$298.15\mathrm{K}$ で膜浸透圧を測定したところ、次の結果を得た。

• 濃度 $c_1=2.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、浸透圧 ${\Pi }_1=104.1\mathrm{Pa}$
• 濃度 $c_2=6.00\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ のとき、浸透圧 ${\Pi }_2=342.1\mathrm{Pa}$

この濃度範囲では、浸透圧は第 2 ビリアル係数 $A_2$ までの式
$$\frac{\Pi }{c}=RT\left(\frac{1}{M_{\mathrm{n}}}+A_{2}c\right)$$
で表され（第 3 ビリアル項以降は無視できる）、$M_{\mathrm{n}}$ は試料の数平均モル質量であるとする。気体定数を $R=8.314\mathrm{J}{\mathrm{K}}^{-1}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ とし、膜は溶媒だけを通し高分子は通さないものとする。

ポリスチレン B のモル質量 $M_{\mathrm{B}}$ は何 $\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ポリエチレンの主鎖を、結合の数 $n=1.00\times 10^3$、結合の長さ $l=0.154\mathrm{nm}$ の自由回転鎖とみなす。隣り合う結合ベクトル ${\mathbf{l}}_i$ と ${\mathbf{l}}_{i+1}$ のなす角を $\theta$ とし、$\cos \theta =\frac{1}{3}$ とする（結合角そのものは $180^{\circ }-\theta$ である）。

$n$ は十分大きいので、自由回転鎖の平均二乗末端間距離は
$$⟨R^2⟩=n{l}^2\frac{1+\cos \theta }{1-\cos \theta }$$
で表されるとしてよい。この鎖の $⟨R^2⟩$ は何 ${\mathrm{nm}}^2$ か。有効数字 3 桁で求めよ。

ある単量体 M を溶媒 S 中でラジカル重合する。連鎖移動が起こらないとしたときの数平均重合度は ${\bar{X}}_{n,0}=2000$ である。実際には単量体と溶媒への連鎖移動が起こり、単量体への連鎖移動定数は $C_M=1.0\times 10^{-4}$、溶媒への連鎖移動定数は $C_S=2.0\times 10^{-4}$ である。単量体の濃度は $[\mathrm{M}]=4.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$、溶媒の濃度は $[\mathrm{S}]=8.0\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ である。開始剤への連鎖移動は無視でき、数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ はメイヨーの式
$$\frac{1}{{\bar{X}}_n}=\frac{1}{{\bar{X}}_{n,0}}+C_M+C_S\frac{[\mathrm{S}]}{[\mathrm{M}]}$$
に従うものとする。このときの数平均重合度 ${\bar{X}}_n$ を求めよ（与えた数値は正確な値とみなす）。

ある高分子試料は、分子量 $1.0\times 10^4$ の分子と分子量 $5.0\times 10^4$ の分子の 2 種類だけからなり、分子の本数の比は $3:1$ である。

数平均分子量を $M_n=\frac{\sum N_i{M}_i}{\sum N_i}$、重量平均分子量を $M_w=\frac{\sum N_i{M}_i^2}{\sum N_i{M}_i}$（$N_i$ は分子量 $M_i$ の分子の本数）とするとき、この試料の分散度 $M_w/M_n$ を既約分数で求めよ。