数平均分子量・重量平均分子量と分散度

分子量と本数（または質量）の表から $M_{n} = \sum N_{i} M_{i} / \sum N_{i}$ 、 $M_{w} = \sum N_{i} M_{i}^{2} / \sum N_{i} M_{i}$ と分散度 $M_{w} / M_{n}$ を求められ、平均分子量のわかった試料を混ぜたときの $M_{n}, M_{w}$ も求められる

前提

重合度と平均分子量（高校化学高分子化合物）

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重合度と平均分子量（高校化学高分子化合物）

説明

合成高分子は、重合度（したがって分子量）の異なる分子が混ざった集まりなので、1 つの分子量では表せず「平均分子量」で表します。この技能では、分子量 $M_{i}$ の分子が $N_{i}$ 本（または物質量 $N_{i}$ ）ずつある表から、数平均分子量 $M_{n} = \frac{\sum N _{i} M _{i}}{\sum N _{i}}$ と重量平均分子量 $M_{w} = \frac{\sum N _{i} M _{i}^{2}}{\sum N _{i} M _{i}}$ 、分子量のばらつきの目安である分散度 $M_{w} / M_{n}$ を求めます。さらに、平均分子量のわかった試料どうしを混ぜたときの $M_{n}, M_{w}$ も計算できるようになります。

なぜそうしてよいのか

$M_{n}$ は、試料の全質量 $\sum N_{i} M_{i}$ を全分子数 $\sum N_{i}$ で割ったもので、「分子 1 本を無作為に選んだときの分子量の平均」です。これに対し $M_{w}$ は、質量で重みを付けた平均です。分子量 $M_{i}$ の分子が全質量に占める割合（質量分率）は $w_{i} = \frac{N _{i} M _{i}}{\sum N _{i} M _{i}}$ なので、 $M_{w} = \sum w_{i} M_{i} = \frac{\sum N _{i} M _{i}^{2}}{\sum N _{i} M _{i}}$ となり、「試料の質量の一部を無作為に選んだとき、それが属する分子の分子量の平均」を表します。大きな分子ほど質量を多く占めるので、大きな分子の寄与が強く出ます。

2 つの平均の比が分散度です。分子 1 本あたりで考えた分子量の平均を $M_{n}$ 、 $M^{2}$ の平均を $M^{2} = \frac{\sum N _{i} M _{i}^{2}}{\sum N _{i}}$ とすると、 $\frac{M _{w}}{M _{n}} = \frac{M ^{2}}{M _{n}^{2}}$ です。分子量の平均からのずれの二乗の平均（分子量のばらつきの大きさ）を $s^{2} = M^{2} - M_{n}^{2}$ と書けば $\frac{M _{w}}{M _{n}} = 1 + \frac{s ^{2}}{M _{n}^{2}} \geq 1$ となります。すべての分子が同じ分子量のときだけ $1$ で、分子量がばらつくほど $1$ より大きくなります。

平均分子量のわかった試料 $j$ （質量 $m_{j}$ 、 $M_{n, j}$ 、 $M_{w, j}$ ）を混ぜるときは、定義に戻ります。試料 $j$ の分子数（物質量）は $\frac{m _{j}}{M _{n, j}}$ なので $M_{n} = \frac{\sum m _{j}}{\sum m _{j} / M _{n, j}}$ 。また試料 $j$ の $\sum N_{i} M_{i}^{2}$ は $M_{w, j} \times \sum N_{i} M_{i} = M_{w, j} m_{j}$ なので $M_{w} = \frac{\sum m _{j} M _{w, j}}{\sum m _{j}}$ （質量で重み付けした平均）となります。

手順

表から各成分の分子数（物質量） $N_{i}$ と分子量 $M_{i}$ を読む。質量 $m_{i}$ で与えられていたら $N_{i} = \frac{m _{i}}{M _{i}}$ に直す
$\sum N_{i}$ 、 $\sum N_{i} M_{i}$ 、 $\sum N_{i} M_{i}^{2}$ の 3 つの和を計算する
$M_{n} = \frac{\sum N _{i} M _{i}}{\sum N _{i}}$ 、 $M_{w} = \frac{\sum N _{i} M _{i}^{2}}{\sum N _{i} M _{i}}$ を求める
分散度 $\frac{M _{w}}{M _{n}}$ を求め、 $1$ 以上になっていることを確かめる
試料を混ぜるときは、試料ごとの質量 $m_{j}$ を使って $M_{n} = \frac{\sum m _{j}}{\sum m _{j} / M _{n, j}}$ 、 $M_{w} = \frac{\sum m _{j} M _{w, j}}{\sum m _{j}}$ とする

例題

ある高分子試料は、分子量 $1.0 \times 1 0^{4}$ の分子 $2.0 mol$ と、分子量 $4.0 \times 1 0^{4}$ の分子 $1.0 mol$ だけからなる。この試料の分散度 $M_{w} / M_{n}$ を求めよ。

例題の解答

手順 1： $N_{1} = 2.0$ 、 $M_{1} = 1.0 \times 1 0^{4}$ ； $N_{2} = 1.0$ 、 $M_{2} = 4.0 \times 1 0^{4}$ 。

手順 2（3 つの和）：
$\sum N_{i} = 3.0, \sum N_{i} M_{i} = 2.0 \times 1 0^{4} + 4.0 \times 1 0^{4} = 6.0 \times 1 0^{4}$
$\sum N_{i} M_{i}^{2} = 2.0 \times (1.0 \times 1 0^{4})^{2} + 1.0 \times (4.0 \times 1 0^{4})^{2} = 2.0 \times 1 0^{8} + 16 \times 1 0^{8} = 1.8 \times 1 0^{9}$

手順 3：
$M_{n} = \frac{6.0 \times 1 0 ^{4}}{3.0} = 2.0 \times 1 0^{4}, M_{w} = \frac{1.8 \times 1 0 ^{9}}{6.0 \times 1 0 ^{4}} = 3.0 \times 1 0^{4}$

手順 4： $\frac{M _{w}}{M _{n}} = \frac{3.0 \times 1 0 ^{4}}{2.0 \times 1 0 ^{4}} = \frac{3}{2}$ 。 $1$ 以上になっている。

答え: $\frac{3}{2}$

よくある誤り

表が質量で与えられているのに、その質量を $N_{i}$ として $M_{n} = \frac{\sum m _{i} M _{i}}{\sum m _{i}}$ としてしまう誤り。これは $M_{w}$ の式になる。正しくは $N_{i} = \frac{m _{i}}{M _{i}}$ と直して $M_{n} = \frac{\sum m _{i}}{\sum m _{i} / M _{i}}$ 。
$M_{w}$ を $\frac{\sum N _{i} M _{i}^{2}}{\sum N _{i}}$ としてしまう誤り。これは $M^{2}$ の平均で、分子量の次元にならない。正しくは分母が $\sum N_{i} M_{i}$ で $M_{w} = \frac{\sum N _{i} M _{i}^{2}}{\sum N _{i} M _{i}}$ （例題で $\frac{1.8 \times 1 0 ^{9}}{3.0}$ ではなく $\frac{1.8 \times 1 0 ^{9}}{6.0 \times 1 0 ^{4}}$ ）。
試料を混ぜるとき、 $M_{n}$ を質量で重み付けした平均 $\frac{\sum m _{j} M _{n, j}}{\sum m _{j}}$ としてしまう誤り。 $M_{n}$ は分子数で平均するので、正しくは $M_{n} = \frac{\sum m _{j}}{\sum m _{j} / M _{n, j}}$ 。例えば $M_{n} = 1.0 \times 1 0^{4}$ と $3.0 \times 1 0^{4}$ の試料を $1 g$ ずつ混ぜると $M_{n} = \frac{2}{1/1 0 ^{4} + 1/ ( 3 \times 1 0 ^{4} )} = 1.5 \times 1 0^{4}$ で、 $2.0 \times 1 0^{4}$ ではない。
分散度を $\frac{M _{n}}{M _{w}}$ としてしまう誤り。正しくは $\frac{M _{w}}{M _{n}} \geq 1$ で、 $1$ より小さい値が出たら計算を見直す。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ある高分子試料は、分子量 $1.0 \times 1 0^{4}$ の分子と分子量 $5.0 \times 1 0^{4}$ の分子の 2 種類だけからなり、分子の本数の比は $3 : 1$ である。
数平均分子量を $M_{n} = \frac{\sum N _{i} M _{i}}{\sum N _{i}}$ 、重量平均分子量を $M_{w} = \frac{\sum N _{i} M _{i}^{2}}{\sum N _{i} M _{i}}$ （ $N_{i}$ は分子量 $M_{i}$ の分子の本数）とするとき、この試料の分散度 $M_{w} / M_{n}$ を既約分数で求めよ。

この技能を使う問題

この技能の次に学べること

分子量分布と平均の計算（大学化学高分子化学）
逐次重合の反応度とカロザースの式（大学化学高分子化学）
動力学的鎖長と数平均重合度（大学化学高分子化学）
高分子溶液の浸透圧と数平均分子量（大学化学高分子化学）