逐次重合の反応度とカロザースの式

等モルの A–A と B–B（または A–B）の逐次重合で、官能基の反応度 $p$ から数平均重合度 $X ˉ_{n} = \frac{1}{1 - p}$ を求められ、目標の重合度に必要な反応度を求められる

前提

縮合重合の量的関係（高校化学高分子化合物）
数平均分子量・重量平均分子量と分散度（大学化学高分子化学）

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化学反応式と量的関係（高校化学物質量と化学反応式）
縮合重合の量的関係（高校化学高分子化合物）
数平均分子量・重量平均分子量と分散度（大学化学高分子化学）

説明

ポリエステルやナイロンのような逐次重合（官能基どうしが一つずつ反応して鎖が伸びていく重合）で、官能基がどれだけ反応したか（反応度 $p$ ）から、できた高分子の数平均重合度 $X ˉ_{n}$ を求められるようになります。等モルの A–A と B–B（または A–B 型単量体）の場合、その関係は $X ˉ_{n} = \frac{1}{1 - p}$ （カロザースの式）です。逆に「重合度 200 の高分子が欲しいとき反応をどこまで進めればよいか」という、必要な反応度の見積もりにも使います。

なぜそうしてよいのか

反応度 $p$ は「はじめにあった A 官能基のうち、反応した割合」です（等モルなので B 官能基についても同じ割合になります）。最初に単量体分子が全部で $N_{0}$ 個あるとします。A–A と B–B を等モル混ぜた場合は A–A が $N_{0} /2$ 個、B–B が $N_{0} /2$ 個で A 官能基は $N_{0}$ 個、A–B 型なら A–B が $N_{0}$ 個で A 官能基はやはり $N_{0}$ 個です。

A と B が 1 回反応して結合が 1 本できるたびに、別々だった 2 つの分子が 1 つにつながるので、系の中の分子の数はちょうど 1 減ります（環ができない、つまり分子内の反応はないとします）。反応した A 官能基は $p N_{0}$ 個なので、できた結合も $p N_{0}$ 本で、残っている分子数は
$N = N_{0} - p N_{0} = N_{0} (1 - p)$
です。数平均重合度は「単量体単位（単量体由来の構造単位）の総数 ÷ 分子の総数」で、単量体単位の総数は反応しても変わらず $N_{0}$ なので
$X ˉ_{n} = \frac{N _{0}}{N} = \frac{1}{1 - p}$
が得られます。ここで $X ˉ_{n}$ が数えているのは A–A 由来と B–B 由来の単位を 1 個ずつ別に数えた数で、A–A と B–B が 1 つずつからなる繰り返し単位の数はその半分です。

この式から、 $p = 0.9$ （90 % 反応）でも $X ˉ_{n} = 10$ にしかならず、 $p = 0.99$ で $100$ 、 $p = 0.999$ で $1000$ と、高分子量を得るには反応をほぼ完全に進める必要があることがわかります。逆に目標の $X ˉ_{n}$ から $p = 1 - \frac{1}{X ˉ _{n}}$ と必要な反応度が求まります。

手順

条件を確認する：A と B の官能基が等モル（A–A と B–B が等モル、または A–B 型単量体）で、分子内での環化がないこと
反応度 $p$ を「反応した A 官能基の数 ÷ はじめの A 官能基の数」として求める（反応の進んだ割合や残った官能基の割合から）
$X ˉ_{n} = \frac{1}{1 - p}$ に代入する。目標の $X ˉ_{n}$ から $p$ を求めるときは $p = 1 - \frac{1}{X ˉ _{n}}$
必要なら、 $X ˉ_{n}$ が単量体単位の数であることに注意して、繰り返し単位の数（A–A＋B–B なら $X ˉ_{n} /2$ ）や数平均分子量に直す

例題

アジピン酸（B–B）とヘキサメチレンジアミン（A–A）を等モルで逐次重合させ、単量体単位の数で数えた数平均重合度 $X ˉ_{n} = 200$ の高分子を得たい。環化は起こらないものとして、必要な官能基の反応度 $p$ を小数で正確に求めよ。

例題の解答

手順 1：A–A と B–B が等モルで、環化はないので、カロザースの式が使える。

手順 2・3：目標の $X ˉ_{n} = 200$ から $X ˉ_{n} = \frac{1}{1 - p}$ を $p$ について解く。
$1 - p = \frac{1}{X ˉ _{n}} = \frac{1}{200} = 0.005 ⟹ p = 1 - 0.005 = 0.995$

手順 4： $X ˉ_{n} = 200$ は単量体単位の数なので、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンが 1 つずつからなる繰り返し単位でいえば平均 $100$ 個に相当する。必要な反応度は $p = 0.995$ （官能基の 99.5 % を反応させる）。

答え: $0.995$

よくある誤り

$X ˉ_{n} = \frac{1}{p}$ や $X ˉ_{n} = \frac{p}{1 - p}$ としてしまう誤り。分子数は $N_{0} (1 - p)$ に減るので、正しくは $X ˉ_{n} = \frac{N _{0}}{N _{0} ( 1 - p )} = \frac{1}{1 - p}$ （ $p = 0.995$ なら $200$ ）。
$p$ を「反応せずに残った官能基の割合」としてしまう誤り。官能基が 2 % 残っているなら $p = 0.98$ で $X ˉ_{n} = \frac{1}{0.02} = 50$ であり、 $\frac{1}{1 - 0.02} \approx 1.02$ ではない。
A–A＋B–B 系の $X ˉ_{n}$ を繰り返し単位（A–A と B–B の組）の数と取り違える誤り。カロザースの式の $X ˉ_{n}$ は単量体単位の数なので、繰り返し単位の数は $\frac{1}{2 ( 1 - p )}$ になる。
A と B が等モルでないときにもそのまま $\frac{1}{1 - p}$ を使ってしまう誤り。この式は官能基が等モルの場合に限り、一方が過剰だと分子数の減り方が変わり、 $p \to 1$ でも $X ˉ_{n}$ は有限にとどまる。

この説明は AI が書き、別の AI が例題を独立に解いて答えを確かめ、説明を一歩ずつ査読しました。

入口の問題

難易度 1（教科書の例題レベル）
ジカルボン酸 $HOOC - R - COOH$ とジオール $HO - R^{'} - OH$ を物質量の比 $1 : 1$ で仕込み、ポリエステルを合成する。官能基の反応度（反応した官能基の割合）を $p$ とすると、数平均重合度（1 本の鎖に含まれる単量体由来の構造単位の数の平均） $X ˉ_{n}$ はカロザースの式
$X ˉ_{n} = \frac{1}{1 - p}$
で表される。 $X ˉ_{n} = 160$ の重合体を得るのに必要な反応度 $p$ を既約分数で求めよ。

この技能を使う問題

難易度 2（教科書の演習問題レベル）
アジピン酸（ジカルボン酸、A–A 型モノマー） $0.990 mol$ とヘキサメチレンジアミン（ジアミン、B–B 型モノマー） $1.000 mol$ を混合し、重縮合（逐次重合）させてナイロン 6,6 を合成する。カルボキシ基の反応度（反応したカルボキシ基の割合）が $p = 0.995$ に達したときの数平均重合度 $X_{n}$ を求めよ。
ただし、 $X_{n}$ は「系内の分子 1 個あたりに含まれるモノマー単位（モノマー由来の構造単位）の数の平均」と定義する。官能基の反応性は分子の大きさによらず等しく（等反応性の仮定）、環化や副反応は起こらず、生成した水は系外に除かれ反応に関与しないものとする。答えは正確な値で求めよ。

この技能の次に学べること

モノマー比がずれた逐次重合（大学化学高分子化学）
逐次重合の最確分布（フローリー分布）（大学化学高分子化学）